Fiche de révision : Thermochimie et premier principe

Plan du Cours

  1. Rôle et portée de la thermodynamique
  2. Systèmes et composition chimique
  3. État, phases et équilibre
  4. Transformations et température
  5. Premier principe et chaleurs de réaction
  6. Changements de phase
  7. Enthalpie des réactions chimiques
  8. Énergies de liaison
  9. Chaleurs à pression et volume constants
  10. Entropie et variations d’entropie
  11. Enthalpie libre et spontanéité
  12. Calculs et variations de G
  13. Réactions en solution et Gibbs-Helmholtz
  14. Variations des constantes d’équilibre
  15. Variance des systèmes à l’équilibre
  16. Déplacements de l’équilibre
  17. Équilibres hétérogènes
  18. Dissociation et loi d’Ostwald

1. Rôle et portée de la thermodynamique

Notions clés & Définitions

  • Thermodynamique : Étude des transformations d’énergie, notamment les conversions entre chaleur et travail.

★ À maîtriser

📌 La thermodynamique étudie les bilans énergétiques et les états initial et final sans élucider le mécanisme de transformation, tandis que la cinétique chimique étudie ce mécanisme.

Compléments

  • Les quatre principes de la thermodynamique concernent respectivement l’équilibre thermique, la conservation de l’énergie, l’irréversibilité et l’entropie, puis les propriétés de la matière au voisinage du zéro absolu.

  • En thermochimie, les applications comprennent le calcul de constantes d’équilibre, l’étude de la spontanéité des transformations et les liens entre énergie chimique, piles électrochimiques, piles à combustible, électrolyse et transformations biochimiques.

Astuce mémo

La thermodynamique compare les états ; la cinétique étudie le mécanisme et le temps.

2. Systèmes et composition chimique

Notions clés & Définitions

  • Système thermodynamique : Ensemble de corps situé à l’intérieur d’une frontière fermée, dont on étudie les échanges d’énergie avec le milieu extérieur.
  • Constituant : Corps pur, de nature chimique déterminée, présent dans le système.

★ À maîtriser

📌 Un système isolé n’échange ni matière ni énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et un système ouvert échange matière et énergie avec le milieu extérieur.

📐 Formule - La fraction molaire du constituant i est xi=nintx_i = \frac{n_i}{n_t}, où nt=∑i=1knin_t = \sum_{i=1}^{k} n_i est la quantité totale de matière du mélange.

📐 Formule - La concentration molaire est Ci=niVC_i = \frac{n_i}{V} en moles par litre, et la concentration massique est Ci′=miVC'_i = \frac{m_i}{V} en grammes par litre ; elles sont reliées par Ci′=MiCiC'_i = M_i C_i.

Compléments

📐 Formule - La fraction massique du constituant i est xi′=mimtx'_i = \frac{m_i}{m_t}, où mtm_t est la masse totale du mélange.

Astuce mémo

Ouvert : matière et énergie ; fermé : énergie seule ; isolé : aucun échange.

3. État, phases et équilibre

Notions clés & Définitions

  • Variable d’état : Grandeur macroscopique mesurable dont la valeur caractérise l’état thermodynamique d’un système.
  • Équilibre thermodynamique : État dans lequel les variables d’état de chaque phase restent constantes dans le temps.
  • Phase : Portion homogène d’un système dans laquelle les variables d’état ont la même valeur en tout point.

★ À maîtriser

📌 Une variable intensive, comme la température ou la pression, ne dépend pas de la quantité de matière, tandis qu’une variable extensive, comme la masse ou le volume, lui est proportionnelle.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’équation d’état est PV=nRTPV = nRT.

  • La variation d’une fonction d’état dépend uniquement des états initial et final, et non du chemin suivi.

Compléments

  • Deux ou plusieurs gaz constituent une seule phase, deux liquides non miscibles forment deux phases, et deux solides forment généralement des phases distinctes.

📌 Un système constitué d’une seule phase est homogène, tandis qu’un système composé de plusieurs phases juxtaposées est hétérogène.

  • L’équilibre thermodynamique réunit :
    • un équilibre thermique : température constante en tout point
    • un équilibre mécanique : pression constante en tout point
    • un équilibre chimique : composition constante dans le temps

4. Transformations et température

Notions clés & Définitions

  • Transformation thermodynamique : Évolution au cours de laquelle au moins une propriété macroscopique du système change entre l’état initial et l’état final.
  • Transformation quasi statique : Transformation suffisamment lente pour que l’état du système soit connu à chaque instant et qui se déroule comme une suite continue d’états d’équilibre.

★ À maîtriser

📐 Formule - La température en kelvins est reliée à la température Celsius par T(K)=θ(°C)+273,15T(\mathrm{K}) = \theta(°\mathrm{C}) + 273{,}15.

📌 Une transformation réversible peut être réalisée en sens inverse et se déroule quasi statiquement dans les deux sens, tandis qu’une transformation spontanée évoluant dans un sens donné est irréversible.

Compléments

  • L’échelle Celsius attribue 0 °C à la fusion de la glace et 100 °C à l’ébullition de l’eau, à pression atmosphérique ; l’intervalle est divisé en 100 graduations égales.

  • Le zéro absolu correspond à −273,15 °C et constitue la limite inférieure de température.

📌 Une transformation cyclique ramène toutes les variables d’état à leurs valeurs initiales, tandis qu’une transformation ouverte conduit à un état final différent de l’état initial.

  • Les transformations usuelles sont :
    • isotherme : température constante
    • isobare : pression constante
    • isochore : volume constant
    • adiabatique : aucun échange de chaleur avec l’extérieur

Astuce mémo

Quasi statique décrit le parcours lent ; réversible exige aussi le retour possible.

5. Premier principe et chaleurs de réaction

Notions clés & Définitions

  • Enthalpie : L’enthalpie est la fonction d’état définie par H=U+PVH = U + PV.

★ À maîtriser

  • Le premier principe affirme que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais que ses différentes formes peuvent se transformer les unes dans les autres.

📐 Formule - Pour un système fermé, la variation d’énergie interne est la somme algébrique des travaux et des chaleurs échangés : ΔU=∑iWi+∑jQj\Delta U = \sum_i W_i + \sum_j Q_j.

📐 Formule - À volume constant, le travail de pression est nul et la chaleur échangée vérifie Qv=ΔUQ_v = \Delta U.

📐 Formule - À pression constante, la chaleur échangée vérifie Qp=ΔHQ_p = \Delta H.

Compléments

  • L’énergie interne U est extensive et constitue une fonction d’état, dont la variation ne dépend que des états initial et final.

  • Une réaction réalisée dans une bombe calorimétrique est un exemple de transformation à volume constant.

Astuce mémo

À volume constant, Qv suit ΔU ; à pression constante, Qp suit ΔH.

6. Changements de phase

Notions clés & Définitions

  • Chaleur latente : La chaleur latente LP,TL_{P,T} est la chaleur échangée avec le milieu extérieur lors du changement de phase d’un corps pur à pression et température constantes.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un changement de phase à pression constante, la variation molaire d’enthalpie et la variation molaire d’énergie interne sont reliées par Δh=Δu+PΔv\Delta h = \Delta u + P\Delta v.

Compléments

  • Pour une mole, la chaleur latente de changement de phase est appelée chaleur latente molaire et notée lP,Tl_{P,T}.

  • Pour les phases condensées, la variation de volume est négligeable devant la variation d’énergie interne et l’on peut écrire Δh=Δu\Delta h = \Delta u.

  • Lors d’un changement de phase entre un liquide ou un solide et un gaz, le volume du gaz domine et la variation d’enthalpie vaut Δh=Δu+Pvg\Delta h = \Delta u + Pv_g dans le sens vers le gaz, et Δh=Δu−Pvg\Delta h = \Delta u - Pv_g dans le sens inverse.

7. Enthalpie des réactions chimiques

Notions clés & Définitions

  • Enthalpie standard de réaction : Variation d’enthalpie de la réaction totale entre réactifs et produits dans leurs états standards et en proportions stœchiométriques.
  • Enthalpie standard de formation : Variation d’enthalpie associée à la formation d’une mole d’un composé dans son état standard à partir de ses éléments dans leur forme stable à la température considérée.
  • Système parfait : Système où les interactions entre molécules d’un même constituant sont nulles en phase gazeuse et identiques dans un mélange liquide ou solide.
  • État standard : État d’un composé pur à la pression de 1 atm et à une température déterminée, souvent 298 K.

★ À maîtriser

  • La loi de Hess découle du caractère de fonction d’état de l’enthalpie : la variation d’enthalpie ne dépend pas du chemin, s’additionne sur les étapes intermédiaires et est nulle pour un cycle fermé.

📐 Formule - L’enthalpie standard d’une réaction est la somme des enthalpies standard de formation des produits, pondérées par leurs coefficients stœchiométriques, moins la somme correspondante pour les réactifs : ΔrH∘=∑produitsνiΔfHi∘−∑reˊactifsνiΔfHi∘\Delta_r H^\circ = \sum_{\mathrm{produits}} \nu_i\Delta_f H_i^\circ - \sum_{\mathrm{réactifs}} \nu_i\Delta_f H_i^\circ.

Compléments

  • Dans un système parfait, l’enthalpie de mélange est nulle et la variation totale d’enthalpie est égale à l’enthalpie de réaction.

  • Une enthalpie de réaction peut être mesurée directement par calorimétrie lorsque la réaction peut être réalisée complètement ; une valeur négative indique que l’énergie des produits est inférieure à celle des réactifs.

📐 Formule - Pour une réaction impliquant des gaz parfaits, ΔH=ΔU+RTΔng\Delta H = \Delta U + RT\Delta n_g, où Δng\Delta n_g est la variation du nombre de moles gazeuses ; si Δng=0\Delta n_g = 0, alors ΔH=ΔU\Delta H = \Delta U.

  • L’enthalpie molaire standard de formation d’un élément dans son état physique le plus stable est nulle ; ainsi, celle du graphite est nulle, tandis que celle du diamant vaut 1896 J.mol⁻¹.

📌 Une enthalpie standard de formation négative indique que le composé est plus stable que ses éléments, tandis qu’une valeur positive correspond à une formation qui fournit de l’énergie au système et à un composé tendant à être instable.

  • Par convention, les grandeurs thermodynamiques standard de l’ion H⁺ sont nulles ; les grandeurs standard des ions sont définies en solution infiniment diluée.

📌 L’inversion d’une réaction change le signe de son enthalpie de réaction, sans en modifier la valeur absolue.

Astuce mémo

H fonction d’état → chemins équivalents → loi de Hess.

8. Énergies de liaison

Notions clés & Définitions

  • Énergie de liaison : Énergie nécessaire à la formation d’une mole de liaisons à partir d’atomes isolés à l’état gazeux, dans les conditions standard, les molécules formées étant gazeuses.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction à température et pression constantes, la variation d’enthalpie standard vaut la somme des enthalpies standard de formation des produits, pondérées par leurs coefficients stœchiométriques, moins celle des réactifs : ΔHT∘=∑iai′ΔHf,T∘(Ai′)−∑iaiΔHf,T∘(Ai)\Delta H_T^\circ = \sum_i a'_i\Delta H_{f,T}^\circ(A'_i)-\sum_i a_i\Delta H_{f,T}^\circ(A_i).

  • La formation d’une liaison à partir de deux atomes isolés stabilise le système ; les énergies de liaison sont donc négatives et sont admises additives.

Compléments

  • Pour la réaction 12O2(g)+2HCl(g)→H2O(g)+Cl2(g)\frac12 O_2(g)+2HCl(g)\rightarrow H_2O(g)+Cl_2(g) à 298 K, les enthalpies de formation de O₂(g) et Cl₂(g) sont nulles et les valeurs données pour HCl(g) et H₂O(g) conduisent à ΔH298∘=−57,80−2(−22,06)=−13,68 kcal\Delta H_{298}^\circ=-57{,}80-2(-22{,}06)=-13{,}68\ \mathrm{kcal}.

  • La dissociation d’une mole de dihydrogène gazeux exige environ 104,20 kcal·mol⁻¹ ; la formation de la liaison H–H correspond donc à une variation d’enthalpie de −104,20 kcal·mol⁻¹.

  • L’enthalpie standard de formation de H₂(g) à partir de ses éléments standards est nulle, alors que l’énergie de formation de la liaison H–H vaut −104,20 kcal·mol⁻¹.

  • À partir de l’enthalpie de formation de CH₄(g) égale à −18 kcal·mol⁻¹, de la chaleur de sublimation du carbone égale à 170 kcal·mol⁻¹ et de l’énergie de liaison H–H égale à −104,20 kcal·mol⁻¹, l’énergie d’une liaison C–H dans le méthane est −99,10 kcal·mol⁻¹.

Astuce mémo

Former une liaison stabilise (énergie négative) ; la dissocier exige de l’énergie positive.

9. Chaleurs à pression et volume constants

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction à température constante, la chaleur échangée à pression constante et celle à volume constant vérifient QP,T=QV,T+PΔVQ_{P,T}=Q_{V,T}+P\Delta V.

📐 Formule - Pour une réaction comportant des gaz parfaits, QP,T=QV,T+RTΔnQ_{P,T}=Q_{V,T}+RT\Delta n, où Δn est le nombre de moles gazeuses formées moins le nombre de moles gazeuses ayant réagi.

📐 Formule - La relation de Kirchhoff donne ΔHP,T2=ΔHP,T1+∫T1T2ΔCp dT\Delta H_{P,T_2}=\Delta H_{P,T_1}+\int_{T_1}^{T_2}\Delta C_p\,dT, avec ΔCp=∑iai′Cp(Ai′)−∑iaiCp(Ai)\Delta C_p=\sum_i a'_iC_p(A'_i)-\sum_i a_iC_p(A_i).

Compléments

📌 S’il n’y a aucun composé gazeux, les variations de volume des phases condensées sont négligeables et QP,T≈QV,TQ_{P,T}\approx Q_{V,T}.

  • Pour la formation d’une mole d’eau liquide à 298 K, avec QP,T=−68 450 cal mol−1Q_{P,T}=-68\,450\ \mathrm{cal\,mol^{-1}} et Δn=−32\Delta n=-\frac32, le calcul fourni donne QV,T=−67 556 cal mol−1Q_{V,T}=-67\,556\ \mathrm{cal\,mol^{-1}}.

  • Lorsque Δn = 0, les chaleurs de réaction à pression et à volume constants sont égales, comme pour H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow2HCl(g).

📐 Formule - Si les capacités calorifiques à pression constante ne dépendent pas de la température, la relation de Kirchhoff devient ΔHT2∘=ΔHT1∘+ΔCp(T2−T1)\Delta H_{T_2}^\circ=\Delta H_{T_1}^\circ+\Delta C_p(T_2-T_1).

📌 La relation de Kirchhoff ne s’applique que si aucun changement de phase ne se produit.

10. Entropie et variations d’entropie

Notions clés & Définitions

  • Entropie : Fonction d’état extensive, exprimée en J·K⁻¹ ou en cal·K⁻¹, qui ne décroît pas pour l’univers et reste constante lors d’une transformation réversible.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une transformation réversible, la variation d’entropie s’écrit ΔS=∫δQrevT\Delta S=\int\frac{\delta Q_{rev}}{T} ; pour une transformation irréversible, dS>δQirreˊvTdS>\frac{\delta Q_{irrév}}{T}.

📌 Le troisième principe affirme que l’entropie d’un corps pur sous forme de cristal parfait est nulle au zéro absolu ; il permet ainsi de déterminer les entropies absolues à d’autres températures.

📐 Formule - Pour une réaction chimique, la variation d’entropie est la somme des entropies absolues des produits pondérées par leurs coefficients stœchiométriques moins la somme correspondante pour les réactifs : ΔST=∑iai′ST(Ai′)−∑iaiST(Ai)\Delta S_T=\sum_i a'_iS_T(A'_i)-\sum_i a_iS_T(A_i).

Compléments

📐 Formule - Lors d’un changement de phase réversible à température constante Tφ, la variation d’entropie molaire vaut Δsφ=ΔhφTφ\Delta s_\varphi=\frac{\Delta h_\varphi}{T_\varphi}.

📐 Formule - Pour une mole sans changement de phase à pression constante, Δs=∫T1T2cpT dT\Delta s=\int_{T_1}^{T_2}\frac{c_p}{T}\,dT ; pour n moles, ΔS=nΔs\Delta S=n\Delta s.

📐 Formule - Si le corps traverse une température de changement de phase Tφ, sa variation d’entropie molaire est Δs=∫T1Tφcp(φ1)T dT+ΔhφTφ+∫TφT2cp(φ2)T dT\Delta s=\int_{T_1}^{T_\varphi}\frac{c_p(\varphi_1)}{T}\,dT+\frac{\Delta h_\varphi}{T_\varphi}+\int_{T_\varphi}^{T_2}\frac{c_p(\varphi_2)}{T}\,dT.

📌 L’entropie absolue standard de H₂O(l) à 25 °C vaut 16,71 cal·K⁻¹·mol⁻¹, tandis que son entropie standard de formation est une variation d’entropie calculée pour sa réaction de formation à partir des éléments standards.

  • À 298 K, la décomposition CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)CaCO_3(s)\rightarrow CaO(s)+CO_2(g) présente une variation d’entropie standard de 38,4 cal·K⁻¹·mol⁻¹.

11. Enthalpie libre et spontanéité

Notions clés & Définitions

  • Enthalpie libre : L’enthalpie libre, ou fonction de Gibbs, est la fonction d’état définie par G=H−TSG=H-TS.

★ À maîtriser

📐 Formule - À pression et température constantes, la variation d’enthalpie libre vérifie ΔGP,T=ΔHP,T−TΔSP,T\Delta G_{P,T}=\Delta H_{P,T}-T\Delta S_{P,T}.

📌 À pression et température constantes, une transformation réversible à l’équilibre vérifie ΔG = 0, une transformation irréversible spontanée vérifie ΔG < 0, et ΔG > 0 indique qu’elle ne peut pas se produire spontanément.

Compléments

📐 Formule - La différentielle de l’enthalpie libre est dG=VdP−SdTdG=VdP-SdT ; ainsi, (∂G∂P)T=V\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V et (∂G∂T)P=−S\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S.

Astuce mémo

À P et T constantes, ΔG < 0 signale l’évolution spontanée ; ΔG = 0 caractérise l’équilibre.

12. Calculs et variations de G

Notions clés & Définitions

  • Enthalpie libre molaire standard de formation : L’enthalpie libre molaire standard de formation d’un corps pur est la variation d’enthalpie libre lors de la formation d’une mole de ce corps à partir de ses éléments en proportions stœchiométriques et dans les conditions standard.
  • Potentiel chimique : Dans un mélange de gaz parfaits, l’enthalpie libre d’une mole du gaz Ai à la température T est appelée potentiel chimique de ce gaz dans le mélange.

★ À maîtriser

📐 Formule - La variation standard d’enthalpie libre d’une réaction vaut la somme des enthalpies libres standard de formation des produits, pondérées par leurs coefficients, moins celle des réactifs : ΔGT∘=∑iai′Δgf,T∘(Ai′)−∑iaiΔgf,T∘(Ai)\Delta G_T^\circ=\sum_i a'_i\Delta g_{f,T}^\circ(A'_i)-\sum_i a_i\Delta g_{f,T}^\circ(A_i).

📐 Formule - À température constante, la variation standard d’enthalpie libre d’une réaction vérifie ΔGT∘=ΔHT∘−TΔST∘\Delta G_T^\circ=\Delta H_T^\circ-T\Delta S_T^\circ.

  • Pour une réaction entre gaz parfaits, la variation d’enthalpie libre s’obtient en soustrayant la somme des enthalpies libres des réactifs de celle des produits, chaque terme étant pondéré par son coefficient stœchiométrique.

Compléments

📐 Formule - Pour tout élément dans son état le plus stable, l’enthalpie libre standard de formation est nulle : Δgf,T∘=0\Delta g_{f,T}^\circ=0.

📐 Formule - À pression constante, pour un corps pur sans changement de phase, dg∘=−s∘dTdg^\circ=-s^\circ dT.

📐 Formule - Pour une transformation isotherme d’une mole de gaz parfait, ΔgT=RTln⁡(P2P1)\Delta g_T=RT\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) et, par rapport à la pression standard P⁰, gT,P=gT∘+RTln⁡(P/P∘)g_{T,P}=g_T^\circ+RT\ln(P/P^\circ).

📐 Formule - Pour un gaz parfait Ai dans un mélange, le potentiel chimique s’écrit gT,PAi=gT∘(Ai)+RTln⁡PAig_{T,P_{A_i}}=g_T^\circ(A_i)+RT\ln P_{A_i}.

13. Réactions en solution et Gibbs-Helmholtz

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction en solution diluée idéale, ΔGP,T=ΔGT0+RTln⁡[A1′]n1[A2′]n2[A1]n1[A2]n2\Delta G_{P,T}=\Delta G_T^0+RT\ln\frac{[A'_1]^{n_1}[A'_2]^{n_2}}{[A_1]^{n_1}[A_2]^{n_2}}, où les concentrations sont molaires.

📐 Formule - À pression constante, la relation de Gibbs-Helmholtz s’écrit (∂(G/T)∂T)P=−HT2\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P=-\frac{H}{T^2}.

Compléments

📐 Formule - Pour une réaction à pression et température constantes, (∂(ΔGP,T/T)∂T)P=−ΔHP,TT2\left(\frac{\partial(\Delta G_{P,T}/T)}{\partial T}\right)_P=-\frac{\Delta H_{P,T}}{T^2}.

14. Variations des constantes d’équilibre

★ À maîtriser

📐 Formule - La relation isobare de Van’t Hoff est ∂ln⁡KP(T)∂T=ΔHT0RT2\frac{\partial\ln K_P(T)}{\partial T}=\frac{\Delta H_T^0}{RT^2}.

📐 Formule - La relation isochore de Van’t Hoff est ∂ln⁡KC(T)∂T=ΔUT0RT2\frac{\partial\ln K_C(T)}{\partial T}=\frac{\Delta U_T^0}{RT^2}.

Compléments

📐 Formule - La constante relative aux fractions molaires vérifie Ks(P,T)=KP(T)P−ΔaK_s(P,T)=K_P(T)P^{-\Delta a}, donc ∂ln⁡Ks∂P=−ΔaP\frac{\partial\ln K_s}{\partial P}=-\frac{\Delta a}{P}.

  • Les constantes d’équilibre KP(T)K_P(T) et KC(T)K_C(T) ne varient pas avec la pression, tandis que Ks(P,T)K_s(P,T) dépend de la pression et de la température.

Astuce mémo

Température → K varie ; pression → Kp et Kc restent fixes.

15. Variance des systèmes à l’équilibre

Notions clés & Définitions

  • Variance : Le nombre de variables intensives indépendantes nécessaires et suffisantes pour décrire l’état physico-chimique d’un système à l’équilibre.

★ À maîtriser

📐 Formule - La variance se calcule par v=nombre de variables intensives−nombre de relations de deˊpendancev=\text{nombre de variables intensives}-\text{nombre de relations de dépendance}.

📐 Formule - Pour un système à NN constituants répartis en φ\varphi phases, la règle des phases donne v=N+2−φv=N+2-\varphi.

📐 Formule - Avec RR relations d’équilibre chimique, la variance devient v=(N−R)+2−φ=C+2−φv=(N-R)+2-\varphi=C+2-\varphi, où C=N−RC=N-R est le nombre de constituants indépendants.

Compléments

  • Pour l’équilibre de synthèse de l’ammoniac, les variables intensives sont T,P,xH2,xN2,xNH3T,P,x_{H_2},x_{N_2},x_{NH_3} et les deux relations de dépendance sont la constante d’équilibre et ∑ixi=1\sum_i x_i=1, donc le système est trivariant.

📐 Formule - Lorsque la pression n’est pas un facteur d’équilibre parce que la variation du nombre de moles gazeuses est nulle, la variance est diminuée d’une unité : v′=v−1v'=v-1.

16. Déplacements de l’équilibre

★ À maîtriser

  • Selon la loi de modération de Le Chatelier, une perturbation qui modifie une variable intensive d’un équilibre chimique entraîne son déplacement dans le sens qui s’oppose à cette perturbation.

  • À pression constante, une hausse de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique; à volume constant, le cours indique le même sens de déplacement.

  • Une hausse de pression déplace l’équilibre gazeux dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses.

  • À volume et température constants, l’ajout d’un réactif déplace généralement l’équilibre dans le sens qui consomme le composé ajouté.

  • À température et pression constantes, une dilution ne déplace pas l’équilibre si Δa=0\Delta a=0, le favorise dans le sens direct si Δa>0\Delta a>0 et dans le sens inverse si Δa<0\Delta a<0.

Compléments

📌 À température et pression constantes, l’ajout d’un réactif ne permet pas toujours de prévoir qualitativement le déplacement, car le volume augmente et la variation de sa concentration est incertaine.

📌 À température et pression constantes, l’ajout de A1A_1 peut déplacer l’équilibre dans le sens contraire à celui de Le Chatelier si Δa<0\Delta a<0, a1<∣Δa∣a_1<|\Delta a| et x1>a1/∣Δa∣x_1>a_1/|\Delta a|.

  • À volume et température constants, la dilution ou la concentration n’influence pas l’équilibre selon la relation donnée pour KC(T)K_C(T).

Astuce mémo

Une hausse de pression favorise moins de moles gazeuses ; une hausse de température favorise le sens endothermique.

17. Équilibres hétérogènes

★ À maîtriser

📌 Dans un équilibre hétérogène comportant des gaz, la loi d’action de masse s’applique à la phase vapeur seule; dans un équilibre liquide-solide, elle s’applique à la phase liquide seule.

Compléments

  • Pour 2 NOBr(g)⇌Br2(l)+2 NO(g)2\,\mathrm{NOBr}(g)\rightleftharpoons\mathrm{Br_2}(l)+2\,\mathrm{NO}(g), KP(T)=PNO2/PNOBr2K_P(T)=P_{NO}^2/P_{NOBr}^2.

  • Pour CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)\mathrm{CaCO_3}(s)\rightleftharpoons\mathrm{CaO}(s)+\mathrm{CO_2}(g), KP(T)=PCO2K_P(T)=P_{CO_2}.

18. Dissociation et loi d’Ostwald

Notions clés & Définitions

  • Réaction de dissociation : Une réaction de dissociation transforme un composé initial en plusieurs produits.
  • Degré de dissociation : Le degré de dissociation α\alpha est le rapport du nombre de moles de A1A_1 dissociées au nombre de moles de A1A_1 avant dissociation, soit α=x/n\alpha=x/n avec 0≤α≤10\leq\alpha\leq1.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour la dissociation AB⇌A+BAB\rightleftharpoons A+B, la constante vérifie KC(T)=C0α21−αK_C(T)=C_0\frac{\alpha^2}{1-\alpha}, où C0=n/VC_0=n/V est la concentration initiale de ABAB.

📌 À température constante, la dilution diminue C0C_0 et augmente le degré de dissociation α\alpha; cette loi est appelée loi de dilution d’Ostwald.

Compléments

  • Lorsque α=0\alpha=0, il n’y a pas de dissociation, et lorsque α=1\alpha=1, la dissociation est totale.

Astuce mémo

Dilution → concentration initiale diminue → degré de dissociation augmente.

Teste tes connaissances

Teste tes connaissances sur Thermochimie et premier principe avec 55 questions à choix multiples et corrections détaillées.

1. Quel domaine étudie les transformations d’énergie, notamment les conversions entre chaleur et travail ?

2. Pour une réaction, une équipe compare les états initial et final ainsi que le bilan énergétique, tandis qu’une autre cherche les étapes moléculaires et leur déroulement. Quelle attribution des rôles est correcte ?

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Révisez avec les flashcards

Mémorisez les concepts clés de Thermochimie et premier principe avec 94 flashcards interactives.

Qu’étudie la thermodynamique concernant l’énergie ?

Les transformations d’énergie, notamment les conversions entre chaleur et travail.

Quels aspects la thermodynamique étudie-t-elle sans élucider le mécanisme ?

Les bilans énergétiques et les états initial et final.

Quel mécanisme la cinétique chimique étudie-t-elle ?

Le mécanisme des transformations chimiques.

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