Fiche de révision : Acido-basicité en chimie organique

📋 Plan du Cours

1. Réactivité des familles fonctionnelles
2. Échelles de force acide-base
3. Stabilité des espèces acido-basiques
4. Acides carboxyliques
5. Alcools et ions alcoolates
6. Acidité et basicité des amines
7. Nucléophiles carbonés
8. Carbanions stabilisés et bases fortes
9. Oxydation des alcools
10. Hydrogénation catalytique des alcènes
11. Synthèse des organomagnésiens
12. Acido-basicité et réactivité en solution

📖 1. Réactivité des familles fonctionnelles

📝 Points essentiels

• Les halogénoalcanes possèdent un site électrophile, tandis que les alcools (sur l’oxygène), les amines, les organomagnésiens, les alcènes et les thiols possèdent un site nucléophile.

• Possèdent un site électrophile :

  • aldéhydes
  • cétones
  • acides carboxyliques
  • chlorures d’acyle
  • anhydrides d’acide
  • esters
  • amides

📖 2. Échelles de force acide-base

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide : Espèce capable de céder un proton H⁺
• Base : Espèce capable de capter un proton H⁺

★ À maîtriser

📌 Un acide ou une base forte réagit totalement avec l’eau, tandis qu’un acide ou une base faible y réagit partiellement et sa transformation est modélisée par un équilibre.

• L’échelle généralisée des pKₐ classe intrinsèquement la force des acides et des bases en ramenant dans l’eau les pKₐ déterminés dans un solvant adapté ; elle est beaucoup plus étendue que l’échelle aqueuse.

Compléments

• Les acides forts cités sont HNO₃, HCl, HBr, HI et H₂SO₄, et les bases fortes citées sont NaOH et KOH.

• L’échelle d’acidité dans l’eau s’étend de 0 à 14.

• En chimie organique, HO⁻ n’est pas une base forte, tandis que les bases de pKₐ supérieur à 14 sont fortes et nécessitent des solvants organiques plutôt que l’eau.

💡 Astuce mémo

Dans l’eau, l’échelle est bornée à 0–14 ; l’échelle généralisée s’étend bien au-delà.

📖 3. Stabilité des espèces acido-basiques

★ À maîtriser

• Le couple CH₄/CH₃⁻ a un pKₐ d’environ 50, ce qui fait du méthane et des chaînes hydrocarbonées des acides extrêmement faibles.

📌 Un acide HA est d’autant plus fort que sa base conjuguée A⁻ est stabilisée.

• Une base A⁻ est stabilisée lorsque la charge négative est portée par un atome électronégatif et volumineux, ou lorsqu’elle est délocalisée sur plusieurs atomes par des effets inductifs ou mésomères attracteurs.

Compléments

• Une base B est d’autant plus forte que son acide conjugué BH⁺ est stabilisé, notamment par délocalisation de la charge positive grâce à des effets donneurs principalement mésomères.

• Un acide carboxylique est plus acide qu’un alcool, car l’ion carboxylate est stabilisé par délocalisation mésomère de la charge négative.

• L’acide fluoroéthanoïque est plus acide que l’acide éthanoïque : leurs pKₐ sont respectivement 2,7 et 4,8, et l’effet inductif attracteur du fluor s’atténue quand le nombre de liaisons σ qui le sépare de la charge augmente.

• Une liaison hydrogène intramoléculaire peut stabiliser une base.

💡 Astuce mémo

Stabilisation de la base conjuguée → acidité accrue.

📖 4. Acides carboxyliques

★ À maîtriser

• Le couple acide carboxylique/ion carboxylate RCOOH/RCOO⁻ a un pKₐ d’environ 4 à 5 ; les acides carboxyliques sont des acides faibles dans l’eau.

📐 Formule - L’ion hydroxyde transforme quantitativement un acide carboxylique en ion carboxylate selon $\mathrm{RCOOH + HO^- \rightarrow RCOO^- + H_2O}$, avec $K \approx 10^9\text{ à }10^{10}$.

Compléments

📐 Formule - La dissociation aqueuse suit $\mathrm{RCOOH + H_2O \rightleftharpoons RCOO^- + H_3O^+}$ avec $K_a = 10^{-4}\text{ à }10^{-5}$.

• La solubilité des acides carboxyliques dans l’eau augmente avec le pH, propriété utilisée pour extraire un acide carboxylique d’une phase organique.

💡 Astuce mémo

Hausse du pH → ionisation accrue → solubilité aqueuse augmentée.

📖 5. Alcools et ions alcoolates

★ À maîtriser

• Le couple alcool/alcoolate ROH/RO⁻ a un pKₐ de 15 à 19 ; dans l’eau, les alcools sont des acides indifférents et les alcoolates des bases fortes.

• Le couple phénol/ion phénolate PhOH/PhO⁻ a un pKₐ d’environ 10, car l’ion phénolate est stabilisé par effet mésomère.

Compléments

• Les alcoolates peuvent être obtenus quantitativement avec l’amidure de sodium en ammoniac liquide ou avec un hydrure alcalin NaH ou KH dans l’alcool ROH.

📐 Formule - L’hydrure de sodium déprotone un alcool selon $\mathrm{R{-}OH + NaH \rightarrow R{-}O^- + Na^+ + H_2}$ ; comme $pK_a(\mathrm{H_2/H^-})=35$ est supérieur à $pK_a(\mathrm{ROH/RO^-})\approx16$ et que H₂ s’échappe, la réaction est rigoureusement totale.

• Le sodium métallique peut aussi former un alcoolate en réagissant avec un alcool et en libérant du dihydrogène.

📌 L’ion phénolate est une base faible dans l’eau et y existe, contrairement aux ions alcoolates, qui sont des bases fortes.

📐 Formule - L’ion hydroxyde transforme totalement le phénol en phénolate selon $\mathrm{PhOH + HO^- \rightarrow PhO^- + H_2O}$, avec $K \approx 10^4$.

• Le couple ion alkyloxonium/alcool ROH₂⁺/ROH a un pKₐ d’environ −2 ; dans l’eau, les alcools sont des bases indifférentes et les ions alkyloxonium des acides forts.

💡 Astuce mémo

L’alcool est un acide indifférent dans l’eau ; l’alcoolate est une base forte.

📖 6. Acidité et basicité des amines

★ À maîtriser

• Les couples NH₃/NH₂⁻ et RNH₂/RNH⁻ ont respectivement des pKₐ de 33 et environ 35, et les ions alkylamidure sont des bases très fortes.

• L’ammoniac et les amines sont des bases faibles dans l’eau, les amines étant un peu plus fortes que l’ammoniac.

• Le couple ion ammonium/ammoniac NH₄⁺/NH₃ a un pKₐ de 9,2, tandis que le couple ion alkylammonium/amine RNH₃⁺/RNH₂ a un pKₐ de 9,5 à 11.

Compléments

• Un ion alkylamidure RNH⁻ s’obtient quantitativement avec une base encore plus forte, un organolithien RLi, dans l’ammoniac ou l’amine.

• Les acides carboxyliques, les alcools et les amines sont des ampholytes.

📖 7. Nucléophiles carbonés

🔑 Notions clés & Définitions

• Ion énolate : Base conjuguée obtenue par déprotonation d’un hydrogène situé sur le carbone en α d’un groupe carbonyle

★ À maîtriser

• La métallation transforme un halogénoalcane en organomagnésien et inverse la polarité de la liaison carbone-métal, en déplaçant la densité électronique vers le carbone.

📌 Un organomagnésien agit comme nucléophile face à un site électrophile, par addition ou substitution, et comme base de Brønsted face à un acide.

📌 Les organomagnésiens réagissent avec les composés portant un hydrogène mobile, notamment l’eau, les alcools, les amines et les acides carboxyliques, pour former RH.

• La synthèse et les réactions d’addition nucléophile des organomagnésiens exigent un solvant aprotique et anhydre, faute de quoi l’organomagnésien est détruit.

• Les hydrogènes en α d’un groupe carbonyle ont un caractère acide marqué, avec un pKₐ d’environ 20, et peuvent être arrachés par des bases fortes comme NaH ou les ions dialkylamidure en solvant polaire aprotique.

• En milieu basique, la forme carbanionique de l’ion énolate met en évidence le caractère nucléophile du carbone en α du groupe carbonyle, utile à la formation de nouvelles liaisons C–C.

Compléments

• La liaison carbone-magnésium, faible et intermédiaire entre liaison ionique et covalente, permet de représenter l’organomagnésien comme R⁻ et MgX⁺.

• Les organomagnésiens RMgX ont une basicité comparable à celle des carbanions R⁻ et le couple RH/R⁻ a généralement un pKₐ de 40 à 50.

• En synthèse magnésienne, l’organomagnésien est un acide de Lewis et le solvant une base de Lewis.

• Les solvants et températures d’ébullition correspondantes sont :

  • éthoxyéthane : 34 °C
  • THF : 65 °C
  • dioxane : 101 °C

• Le THF et le dioxane, moins inflammables et à température d’ébullition plus élevée que l’éthoxyéthane, permettent de synthétiser des organomagnésiens issus d’halogénoalcanes moins réactifs et stabilisent mieux l’organomagnésien grâce à leur meilleure basicité de Lewis.

• Le pKₐ d’environ 20 des hydrogènes en α d’un carbonyle, bien inférieur à celui du couple CH₄/CH₃⁻ d’environ 50, s’explique par la délocalisation électronique qui stabilise l’ion énolate.

📖 8. Carbanions stabilisés et bases fortes

★ À maîtriser

• Les groupes électroattracteurs cités sont :

  • carbonyle
  • nitro
  • sulfonyle
  • cyano

• Les couples acide-base de carbanions utilisés en synthèse ont les pKₐ suivants : CH₄/CH₃⁻, 55 (estimation) ; Ph₃CH/Ph₃C⁻, 33 (estimation) ; ester, 25 ; cétone, 20.

📌 Pour employer une base plus forte que HO⁻, qui ne peut exister dans l’eau, il faut choisir un solvant aprotique et polaire qui ne consomme pas la base.

Compléments

• Les bases indiquées et leurs pKₐ sont BuLi, supérieur à 45 ; (CH₃)₂CH₂N⁻ ou LDA, 35 ; NH₂⁻, 33 ; H⁻, 35 ; (CH₃)₃C–O⁻, 19 ; CH₃CH₂O⁻, 15,9 ; CH₃O⁻, 15,5 ; HO⁻, 14 ; (CH₃CH₂)₃N, 10,7 ; PhO⁻, 9,9 ; CH₃COO⁻, 4,7 ; et trois bases dont les formules ne sont pas indiquées, 12,7, 11,2 et 8,6.

• Les solvants cités sont :

  • DMF
  • CH₂Cl₂
  • THF
  • DMSO

• L’ion hydrure H⁻, de pKₐ 35, peut être utilisé dans l’éther, dont le couple éther/anion éther a un pKₐ de 50, mais pas dans l’éthanol, de pKₐ 16.

📌 Pour permettre l’existence d’un acide plus fort que H₃O⁺, il faut choisir un solvant qui ne réagit pas avec cet acide.

💡 Astuce mémo

Deux groupes électroattracteurs → charge négative mieux stabilisée

📖 9. Oxydation des alcools

★ À maîtriser

• L’oxydation transforme un alcool primaire en aldéhyde puis en acide carboxylique, un alcool secondaire en cétone, tandis qu’un alcool tertiaire ne subit pas d’oxydation ménagée.

• Pour oxyder un alcool primaire, les rendements indiqués sont de 66 % avec KMnO₄/H₂SO₄/H₂O et de 74 % avec K₂Cr₂O₇/H₂SO₄/H₂O ; ces oxydants classiques ne permettent pas de s’arrêter au stade de l’aldéhyde.

📌 Pour oxyder un alcool primaire en aldéhyde sans poursuivre jusqu’à l’acide, il faut éviter l’eau, nécessaire à l’oxydation de l’aldéhyde en acide, et utiliser un oxydant soluble dans un solvant organique non aqueux.

Compléments

• Les oxydants courants cités sont le permanganate de potassium KMnO₄, qui contient le manganèse au degré d’oxydation +VII, et le dichromate de potassium K₂Cr₂O₇, qui contient le chrome au degré +VI.

• Le dichromate de potassium est très toxique : un dixième de gramme peut être mortel et un gramme est mortel.

• Pour oxyder un alcool secondaire en cétone, les rendements indiqués sont de 96 % avec KMnO₄/CH₃COOH/H₂O et de 85 % avec Na₂Cr₂O₇/H₂SO₄/H₂O.

📌 L’oxydation d’un aldéhyde en acide carboxylique est souvent plus rapide que l’oxydation d’un alcool primaire en aldéhyde, ce qui rend difficile l’arrêt au stade de l’aldéhyde avec les oxydants classiques.

• Le réactif de Sarett ou Collins est Py₂CrO₃, un trioxyde de chrome complexé par deux molécules de pyridine, utilisé dans le dichlorométhane anhydre.

• L’oxydation d’un alcool primaire par Py₂CrO₃ dans CH₂Cl₂ donne un aldéhyde avec un rendement de 69 %.

📖 10. Hydrogénation catalytique des alcènes

★ À maîtriser

• L’hydrogénation catalytique réduit un alcène en alcane par addition de dihydrogène gazeux, une réaction qui serait extrêmement lente sans catalyseur.

• L’hydrogénation catalytique est généralement réalisée sous 1 bar de dihydrogène, dans un solvant généralement apolaire comme le cyclohexane, avec un catalyseur métallique en poudre tel que le platine, le palladium sur charbon ou le nickel de Raney.

Compléments

📌 NaBH₄ est moins réactif que LiAlH₄ et réduit spécifiquement les aldéhydes et les cétones.

• Les conditions opératoires de l’hydrogénation catalytique comprennent une vive agitation pour favoriser l’approche des réactifs vers le catalyseur solide et une température ambiante, rendue possible par la catalyse.

📌 En catalyse hétérogène, l’hydrogénation est une synaddition stéréosélective.

• Les alcynes peuvent subir une réduction par hydrogénation catalytique analogue à celle des alcènes, et le catalyseur homogène de Wilkinson [RhCl(PPh₃)₃] constitue une autre méthode d’hydrogénation.

📖 11. Synthèse des organomagnésiens

★ À maîtriser

📐 Formule - Le bilan de la synthèse d’un organomagnésien est $\mathrm{RX + Mg(s) \rightarrow RMgX}$.

• Après le démarrage, on ajoute le reste de l’halogénoalcane goutte à goutte pour maintenir un reflux tranquille sans chauffer, puis on chauffe 5 minutes à reflux au bain-marie, on refroidit dans la glace et on utilise l’organomagnésien in situ sans l’isoler.

• Les organomagnésiens peuvent être détruits par réaction avec le dioxygène, le dioxyde de carbone ou l’eau ; ils sont donc préparés et employés en solution dans un solvant anhydre, avec de la verrerie parfaitement propre et sèche.

• La réaction parasite de Wurtz couple un halogénoalcane et un organomagnésien pour former un composé R–R et MgX₂ selon $\mathrm{RX + RMgX \rightarrow R-R + MgX_2}$.

Compléments

• Le bromobenzène réagit avec le magnésium dans l’éther anhydre pour former le bromure de phénylmagnésium.

• La synthèse commence par sécher le magnésium en tournures en créant des coupes fraîches au mortier, puis par l’introduire rapidement dans un ballon propre et sec et le recouvrir d’éther anhydre.

• 🔄 Le démarrage de la réaction se fait ainsi :

  1. Charger l’halogénoalcane dilué dans l’éther anhydre dans l’ampoule de coulée et faire circuler l’eau dans le réfrigérant
  2. Ajouter un quart de l’halogénoalcane et chauffer légèrement à reflux
  3. Après 5 minutes sans démarrage, ajouter quelques gouttes de 1,2-dibromoéthane ou quelques cristaux de diiode

📌 Pour limiter le contact avec l’humidité de l’air, on peut employer une atmosphère inerte de diazote ou d’argon, ou placer une garde de CaCl₂ au-dessus du réfrigérant.

📌 La réaction de Wurtz est minimisée en utilisant un excès de magnésium et en ajoutant très progressivement l’halogénoalcane à un milieu réactionnel dilué.

💡 Astuce mémo

Magnésium sec, démarrage, ajout goutte à goutte, reflux

📖 12. Acido-basicité et réactivité en solution

🔑 Notions clés & Définitions

• Solvant amphiprotique : Solvant protique, possédant un hydrogène mobile et un atome porteur d’un doublet non liant capable de capter un proton ; il donne ainsi les couples SH₂⁺/SH et SH/S⁻.

★ À maîtriser

📌 Les propriétés acido-basiques dépendent du solvant : dans l’eau, les acides forts ne peuvent pas être classés entre eux, tandis que dans l’acide acétique anhydre HCl et HNO₃ deviennent faibles et HCl est plus fort que HNO₃.

• Dans un solvant amphiprotique SH, un acide faible HA réagit avec le solvant selon HA + SH ⇌ A⁻ + SH₂⁺, et la constante d’équilibre correspondante est $K_a = \frac{a(A^-)a(SH_2^+)}{a(HA)a(SH)}$.

• La déprotonation d’un alcool par NaH forme un ion alcoolate, meilleur nucléophile que l’alcool parce qu’il est chargé, avec dégagement de H₂.

• La déprotonation d’un aldéhyde sur son carbone en α forme un ion énolate, qui est un très bon nucléophile carboné.

Compléments

• Les exemples de solvants amphiprotiques cités sont :

  • HF
  • H₂SO₄
  • EtOH
  • NH₃
  • CH₃COOH

• La valeur du pKₐ d’un couple HA/A⁻ peut être déterminée dans le solvant SH ; les couples sont alors classés selon leur pKₐ en ne plaçant que les acides et les bases faibles.

• Une réaction acide-base peut augmenter le caractère électrophile du carbone d’un acide carboxylique, d’un aldéhyde, d’une cétone, d’un ester ou d’un amide.

💡 Astuce mémo

En eau, les acides forts sont nivelés ; dans un autre solvant, ils peuvent être distingués