QCM : Acido-basicité en chimie organique (35 questions)

Explication

Les esters possèdent un site électrophile. Les amines, les organomagnésiens et les alcènes sont des familles nucléophiles.

Explication

Un acide est défini comme une espèce capable de céder un proton H⁺. Capter un proton caractérise une base, tandis que céder un électron ne définit pas l’acidité de Brønsted.

Explication

Une base est une espèce capable de capter un proton H⁺. Céder un proton caractérise un acide, et la réaction totale avec l’eau sert à distinguer les espèces fortes des espèces faibles.

Explication

Un acide faible réagit partiellement avec l’eau, et sa transformation est modélisée par un équilibre. Un acide fort réagit totalement ; les bases, elles, captent des protons.

Explication

L’échelle généralisée ramène à l’eau les pKₐ déterminés dans des solvants adaptés afin de classer intrinsèquement les forces acide-base sur une plage beaucoup plus étendue. L’intervalle de 0 à 14 correspond à l’échelle d’acidité dans l’eau.

Explication

Le pKₐ du couple CH₄/CH₃⁻ est d’environ 50, ce qui caractérise une acidité extrêmement faible. La valeur proche de 5 correspond aux acides carboxyliques, celle proche de 16 aux alcools, et −5 inverse l’ordre de grandeur attendu.

Explication

La stabilisation de la base conjuguée favorise sa formation et renforce donc l’acide correspondant : HA est plus fort si A⁻ est plus stabilisée que X⁻. L’idée d’un affaiblissement par stabilisation inverse le lien, tandis que la stabilité de l’acide lui-même ou sa concentration ne répond pas à cette règle.

Explication

Une base anionique est stabilisée lorsque sa charge négative est portée par un atome électronégatif et volumineux, ou répartie sur plusieurs atomes par des effets inductifs ou mésomères attracteurs. Un atome peu électronégatif, les effets donneurs ou une charge localisée ne correspondent pas aux facteurs indiqués.

Explication

Le couple RCOOH/RCOO⁻ a un pKₐ d’environ 4 à 5 ; les acides carboxyliques sont donc des acides faibles dans l’eau. Environ 50 correspond au méthane, 15 à 19 aux alcools, et un pKₐ négatif ne convient pas à ce couple.

Explication

L’ion hydroxyde arrache le proton de RCOOH et forme RCOO⁻ ainsi que H₂O ; avec une constante d’équilibre de l’ordre de 10⁹ à 10¹⁰, la transformation est quantitative. L’équation inversée contredit ce sens favorisé, la dissociation aqueuse décrit un autre équilibre, et H₃O⁺ n’est pas le produit de cette neutralisation.

Explication

Dans l’eau, les alcools sont des acides indifférents et les ions alcoolates sont des bases fortes. L’inversion des rôles confond acide et base conjuguée, tandis que les réponses évoquant un acide fort ou une base faible rapprochent à tort ce couple du cas particulier du phénol.

Explication

L’effet mésomère stabilise l’ion phénolate, ce qui explique le pKₐ d’environ 10, inférieur à celui des couples alcool/alcoolate. L’effet inductif est ici une attribution erronée, le pKₐ de 15 à 19 correspond aux alcools ordinaires, et la délocalisation stabilise plutôt qu’elle ne déstabilise PhO⁻.

Explication

Le couple amine/ion alkylamidure a un pKₐ voisin de 35, et les ions alkylamidure sont des bases très fortes. La valeur 33 appartient au couple NH₃/NH₂⁻, tandis que 9,5 à 11 concerne l’acide conjugué d’une amine ; qualifier RNH⁻ de base faible inverse sa force basique.

Explication

Dans l’eau, l’ammoniac et les amines sont des bases faibles, les amines étant légèrement plus fortes. Inverser cet ordre confond leur comparaison, et les qualifier de bases fortes revient à leur attribuer le comportement d’espèces comme les ions alkylamidure.

Explication

Le couple alkylammonium/amine a un pKₐ de 9,5 à 11, tandis que le couple ammonium/ammoniac a un pKₐ de 9,2. L’interversion échange ces valeurs, les valeurs 35 et 33 concernent les couples acides des amidures, et la dernière comparaison attribue à l’ammoniac la plage du couple alkylammonium.

Explication

La métallation inverse la polarité et déplace la densité électronique de la liaison carbone–magnésium vers le carbone. Une polarité inchangée ou un déplacement vers le magnésium ne décrit pas cette inversion; un transfert de proton n’est pas la métallation.

Explication

L’organomagnésien agit comme nucléophile face à un site électrophile et comme base de Brønsted face à un acide. L’inversion des rôles confond nucléophilie et basicité; deux attaques nucléophiles ignorent le transfert de proton; le rôle d’acide de Brønsted est inversé.

Explication

Un composé à hydrogène mobile, tel qu’un alcool, protonne le fragment carboné de l’organomagnésien et conduit à RH. L’addition sur le groupe de l’alcool et les échanges de groupe ne correspondent pas à cette réaction, tandis que R–OH ne résulte pas de la formation de RH.

Explication

La synthèse et les additions nucléophiles des organomagnésiens exigent un solvant aprotique et anhydre, car l’eau ou un autre composé protique détruit le réactif. Un milieu humide ou alcoolique fournit un hydrogène mobile; le caractère aprotique seul ne compense pas la présence d’eau.

Explication

Les groupes cyano et autres groupes électroattracteurs stabilisent les carbanions par leurs effets mésomère et inductif, et deux groupes renforcent cette stabilisation. Les qualifier d’électrodonneurs inverse leur effet; les groupes ne se neutralisent pas et la stabilisation décrite ne vient pas d’un transfert de proton.

Explication

Un pKₐ plus faible indique un acide plus fort et donc plus facile à déprotoner; la cétone, de pKₐ environ 20, est la plus acide parmi ces couples. L’ester et les couples Ph₃CH ou CH₄ ont des pKₐ plus élevés, et les pKₐ élevés ne signifient pas une acidité accrue.

Explication

Une base plus forte que HO⁻ doit être employée dans un solvant aprotique, afin que celui-ci ne la consomme pas, et polaire pour favoriser la séparation des charges. Un solvant protique peut protonner la base; un milieu apolaire ne répond pas au besoin de séparation des charges.

Explication

Un alcool secondaire s’oxyde en cétone, alors qu’un alcool tertiaire ne subit pas d’oxydation ménagée. L’aldéhyde et l’acide carboxylique correspondent à la chaîne d’oxydation d’un alcool primaire ; l’alcool primaire est un réactif, non le produit attendu.

Explication

Le dichromate de potassium en milieu sulfurique aqueux donne le rendement indiqué de 74 %, mais les oxydants classiques ne permettent pas de s’arrêter à l’aldéhyde. Le rendement de 66 % concerne le permanganate, l’arrêt à l’aldéhyde n’est pas possible dans ces conditions, et 85 % correspond à un autre exemple d’oxydation.

Explication

L’eau est nécessaire à l’oxydation de l’aldéhyde en acide ; pour préserver l’aldéhyde, il faut donc l’éviter et employer un oxydant soluble dans un solvant organique non aqueux. Ajouter de l’eau favorise la poursuite vers l’acide, tandis qu’un milieu aqueux ne répond pas à la condition requise.

Explication

L’hydrogénation catalytique réduit l’alcène en alcane par addition de dihydrogène ; le catalyseur est nécessaire, car la réaction serait extrêmement lente sans lui. La substitution ne décrit pas cette transformation, et l’inversion alcène-alcane correspond au sens opposé.

Explication

Les conditions usuelles comprennent du dihydrogène à 1 bar, un solvant généralement apolaire tel que le cyclohexane et un catalyseur métallique en poudre, comme le platine. L’eau est un solvant polaire, un catalyseur soluble non métallique ne correspond pas aux exemples indiqués, et la haute pression n’est pas la pression usuelle.

Explication

Le bilan général est $\mathrm{RX + Mg(s) \rightarrow RMgX}$ ; avec le brome, le produit est donc $\mathrm{RMgBr}$. $\mathrm{RBrMg_2}$ incorpore trop de magnésium, $\mathrm{RMg}$ omet le brome et $\mathrm{R_2MgBr}$ modifie la stœchiométrie du groupe organique.

Explication

Après le démarrage, l’ajout goutte à goutte maintient un reflux tranquille sans chauffage ; l’ensemble est ensuite chauffé 5 minutes à reflux, refroidi dans la glace et utilisé in situ. Le chauffage pendant l’ajout confond deux étapes, l’isolement ne fait pas partie du protocole et le refroidissement préalable inverse la séquence.

Explication

Les organomagnésiens réagissent avec l’eau, le dioxygène et le dioxyde de carbone ; leur préparation et leur emploi exigent donc un solvant anhydre et de la verrerie propre et sèche. La dilution n’explique pas leur destruction, le dioxygène n’est pas présenté comme catalyseur et le dioxyde de carbone peut bien réagir avec eux.

Explication

La réaction de Wurtz couple les deux groupes R et forme $\mathrm{R-R}$ ainsi que $\mathrm{MgX_2}$. $\mathrm{RMgX}$ est le produit de synthèse de l’organomagnésien, $\mathrm{R-H}$ résulte d’une protonation et $\mathrm{MgX}$ ne correspond pas au sel indiqué.

Explication

La force acido-basique dépend du solvant : dans l’acide acétique anhydre, HCl et HNO₃ deviennent faibles et HCl est le plus fort des deux. L’effet nivelant de l’eau ne s’applique pas de la même façon dans ce solvant, l’ordre inverse est erroné et les deux acides n’y restent pas forts.

Explication

HA cède un proton à SH, ce qui donne A⁻ et SH₂⁺ ; la constante est le produit des activités des produits divisé par celui des réactifs. L’équation inversée décrit l’autre sens, l’expression inversée renverse le rapport et la réaction impliquant S⁻ ne correspond pas à l’équilibre considéré.

Explication

NaH déprotone l’alcool pour former un ion alcoolate chargé, meilleur nucléophile que l’alcool, avec dégagement de $\mathrm{H_2}$. L’énolate provient de la déprotonation en α d’un composé carbonylé, la charge renforce ici la nucléophilie et le gaz dégagé est le dihydrogène.

Explication

L’arrachement d’un hydrogène sur le carbone en α d’un aldéhyde forme un ion énolate, dont le carbone est un très bon nucléophile. L’alcoolate provient de la déprotonation d’un alcool, la nucléophilie mise en avant pour l’énolate est carbonée, et l’espèce formée n’est pas l’aldéhyde neutre.