Fiche de révision : Effets électroniques et stabilité

📋 Plan du Cours

1. Types de liaisons carbone-carbone
2. Modèle de Lewis et liaisons polarisées
3. Électronégativité et polarisation
4. Effet inductif et propagation
5. Mécanismes des réactions chimiques
6. Effets inductifs et mésomères
7. Délocalisation et formes mésomères
8. Stabilité des intermédiaires
9. Bilan des effets électroniques
10. Interactions moléculaires
11. Solvatation et choix des solvants

📖 1. Types de liaisons carbone-carbone

★ À maîtriser

📌 Les liaisons carbone-carbone comprennent des liaisons σ et des liaisons π.

• Une liaison σ carbone-carbone a une énergie d’environ 350 kJ/mol et une longueur de 154 pm.

• Une liaison π carbone-carbone a une énergie de 80 à 150 kJ/mol et une longueur de 120 pm.

Compléments

• Les électrons π sont plus mobiles que les électrons σ, car les orbitales moléculaires π sont plus déformables que les orbitales σ.

💡 Astuce mémo

σ : solide et long ; π : plus mobile et court

📖 2. Modèle de Lewis et liaisons polarisées

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de Lewis : Le modèle de Lewis représente les molécules en se fondant sur le nombre d’électrons de valence de chaque atome.
• Liaison covalente : Une liaison covalente entre deux atomes correspond à la mise en commun d’un électron de valence de chaque atome.

★ À maîtriser

📌 Dans le modèle de Lewis, l’hydrogène suit la règle du duet avec 2 électrons, tandis que les éléments des lignes 1 et 2 suivent la règle de l’octet avec 8 électrons.

📌 Les effets électroniques intramoléculaires comprennent les effets inductif et mésomère, tandis que les effets intermoléculaires comprennent les interactions électrostatiques, d’induction et hydrophobes.

• L’introduction d’un hétéroatome sur une chaîne carbonée déplace les électrons de la liaison vers l’élément le plus électronégatif et entraîne l’apparition de charges électriques partielles sur certains atomes.

• L’introduction d’un hétéroatome sur une chaîne carbonée déplace les électrons de la liaison vers l’élément le plus électronégatif et fait apparaître des charges partielles sur certains atomes.

Compléments

📌 Pour construire une structure de Lewis, on crée autant de liaisons que nécessaire pour respecter les règles du duet ou de l’octet et, le plus souvent possible, la valence des atomes.

• Des liaisons multiples entre deux atomes peuvent être utilisées pour respecter les règles du duet ou de l’octet et la valence des atomes.

• Les interactions électrostatiques intermoléculaires comprennent :

  • les interactions charge-charge
  • les interactions charge-dipôle
  • les liaisons hydrogène de type dipôle-dipôle

• Une liaison entre le carbone et un hétéroatome est polarisée et forme un dipôle électrique caractérisé par le moment dipolaire vectoriel μ.

• Dans certains cas, une liaison covalente se forme lorsqu’un atome partage deux électrons non liants avec un autre atome possédant une case vacante.

📖 3. Électronégativité et polarisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Capacité d’un élément à retenir les électrons de son nuage électronique et à attirer ceux de ses voisins.

★ À maîtriser

• Les électronégativités indiquées sur l’échelle de Pauling sont :
  • F 4,0
  • O 3,5
  • N 3,0
  • Cl 3,0
  • Br 2,8
  • I 2,5
  • S 2,5
  • C 2,4
  • H 2,1
  • P 2,1

Compléments

• Dans le tableau périodique, les éléments très électronégatifs se situent en haut à droite, tandis que les éléments très électropositifs se situent en bas à gauche.

• L’électronégativité est généralement exprimée sans unité sur l’échelle de Pauling, fondée sur la mesure des énergies de liaison.

• Les éléments cités comme plus électronégatifs que le carbone sont F, Cl, Br, I, O, N et S, tandis que ceux cités comme moins électronégatifs sont B, Al, Mg, Li et Na.

• La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa réactivité et ses propriétés.

💡 Astuce mémo

En haut à droite, les éléments attirent les électrons ; en bas à gauche, ils les cèdent plus facilement.

📖 4. Effet inductif et propagation

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Déplacement des électrons σ d’une liaison simple sur un squelette moléculaire, dû à une différence d’électronégativité entre les deux atomes liés.

★ À maîtriser

📌 L’effet inductif concerne les électrons σ des liaisons simples, tandis que l’effet mésomère concerne les électrons π des liaisons multiples et les doublets non liants n.

• Dans une liaison covalente entre deux atomes différents, l’atome le plus électronégatif attire davantage le doublet, ce qui rend le nuage électronique dissymétrique et polarise la liaison.

• La polarisation d’une liaison place une charge partielle δ+ sur l’atome le moins électronégatif et une charge partielle δ− sur l’atome le plus électronégatif.

• L’effet inductif attracteur (−I) résulte de la présence d’atomes électronégatifs ou de groupements tels que −OR, −NR₂, −X, −SR, −NR₃⁺ et −NO₂.

• L’effet inductif donneur (+I) résulte de la présence d’éléments électropositifs ou de groupements riches en électrons, et il augmente avec la taille et la ramification du groupement alkyle.

• L’effet inductif se propage le long des liaisons σ, s’atténue rapidement avec la distance et devient négligeable au-delà de trois liaisons.

📌 L’effet inductif est additif : l’effet −I suit l’ordre CF3 > CHF2 > CH2F, tandis que l’effet +I suit l’ordre CH3 > H.

• Un effet inductif attracteur −I renforce la stabilité des carbanions.

• Un effet inductif donneur +I renforce la stabilité des carbocations et des radicaux.

Compléments

• Dans une liaison covalente entre deux atomes identiques comme C–C, le doublet est partagé équitablement, le nuage électronique est symétrique et la liaison n’est pas polarisée (μ = 0).

• La polarisation des liaisons crée dans la molécule des sites déficitaires en électrons, dits électrophiles, ou des sites excédentaires en électrons, dits nucléophiles.

• L’atténuation de l’effet inductif avec la distance est plus faible si l’enchaînement comporte une liaison π.

• L’intensité d’un effet inductif augmente avec le nombre d’atomes qui en sont à l’origine.

• L’additivité des effets inductifs se traduit sur le pKa des acides carboxyliques.

💡 Astuce mémo

Différence d’électronégativité → polarisation des liaisons σ → sites déficitaires ou excédentaires en électrons.

📖 5. Mécanismes des réactions chimiques

★ À maîtriser

📌 Un mécanisme homolytique passe par des espèces radicalaires, tandis qu’un mécanisme hétérolytique passe par des intermédiaires ioniques.

Compléments

• Les réactions hétérolytiques étudiées impliquent le déplacement de deux électrons de valence, provenant de doublets non liants n ou de liaisons σ ou π.

💡 Astuce mémo

Homolytique : radicalaire ; hétérolytique : ionique.

📖 6. Effets inductifs et mésomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet mésomère : Une délocalisation des électrons π permise par certains enchaînements au sein d’une structure.

★ À maîtriser

📌 Un effet mésomère est donneur (+M) s’il apporte des électrons vers le centre étudié et attracteur (−M) dans le cas contraire.

Compléments

• Une alternance π–σ–π correspond à au moins deux systèmes π conjugués.

• Les groupements +M cités sont :

  • −OR
  • −NR2
  • −X
  • −SR

• Les groupements −M cités sont :

  • −CO−
  • −COOR
  • −CN
  • −NO2

💡 Astuce mémo

σ pour l’inductif ; π et doublets n pour le mésomère.

📖 7. Délocalisation et formes mésomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Formes mésomères limites : Des structures de Lewis équivalentes qui ne diffèrent que par la localisation des électrons π ou des doublets libres n.

★ À maîtriser

• Les formes mésomères limites n’ont pas d’existence réelle ; la molécule réelle est un hybride de résonance, combinaison moyenne de ces formes.

📌 Pour écrire des formes mésomères limites, les structures doivent conserver le même nombre d’électrons et respecter la règle de l’octet.

Compléments

• Dans le benzène, les six électrons π sont délocalisés et situés dans des orbitales p.

📌 Parmi les formes mésomères limites, celles qui impliquent le maximum de liaisons contribuent le mieux à la représentation de la molécule.

📌 Lors de l’écriture des formes mésomères limites, le caractère électronégatif des atomes doit être respecté dans la mesure du possible.

💡 Astuce mémo

Imagine les électrons π répartis sur plusieurs atomes, plutôt que localisés dans une seule liaison.

📖 8. Stabilité des intermédiaires

★ À maîtriser

• Pour un composé donné, l’augmentation du nombre de formes mésomères correspond à une plus grande stabilité.

📌 Un effet donneur (+I ou +M) tend à stabiliser les espèces électrophiles et à déstabiliser les espèces nucléophiles, tandis qu’un effet attracteur (−I ou −M) tend à déstabiliser les espèces électrophiles et à stabiliser les espèces nucléophiles.

📌 La stabilité des carbocations suit l’ordre C+ tertiaire > C+ secondaire > C+ primaire.

• Une espèce nucléophile, excédentaire en électrons, est stabilisée par des groupements inductifs attracteurs.

• Les groupements inductifs attracteurs répartissent la surcharge électronique d’une espèce nucléophile et la stabilisent.

• Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère est toujours stabilisant parce que la délocalisation des électrons met la structure en résonance.

Compléments

• L’effet mésomère prédomine toujours sur l’effet inductif lorsqu’ils coexistent dans une même molécule.

• Les formes mésomères permettent de décrire qualitativement la distribution électronique et de faire apparaître les centres de réactivité, ce qui aide à prévoir la réactivité moléculaire.

• Un carbocation est d’autant plus stabilisé qu’il reçoit davantage d’effets inductifs donneurs dans sa zone déficitaire en électrons.

• Des groupements électro-attracteurs augmentent le caractère électrophile d’un carbocation.

• Les groupements inductifs donneurs augmentent le caractère nucléophile et déstabilisent ainsi l’espèce nucléophile.

• Plus le nombre d’électrons mis en jeu dans l’effet mésomère est grand, plus cet effet est important et plus la structure est basse en énergie.

💡 Astuce mémo

Donneur stabilise l’électrophile ; attracteur stabilise le nucléophile.

📖 9. Bilan des effets électroniques

★ À maîtriser

• Les effets électroniques intramoléculaires s’exercent à travers les liaisons et comprennent l’effet inductif et l’effet mésomère.

• Les interactions intermoléculaires comprennent : les interactions électrostatiques charge-charge, les interactions électrostatiques charge-dipôle, les interactions électrostatiques dipôle-dipôle, les interactions d’induction, les interactions hydrophobes

• L’examen des effets électroniques permet d’identifier les zones riches ou pauvres en électrons susceptibles de réagir, appelées sites réactionnels.

Compléments

• L’analyse des effets électroniques aide à prévoir la stabilité des intermédiaires réactionnels et le produit de réaction privilégié.

📌 De manière générale, l’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif.

💡 Astuce mémo

Effets électroniques → sites réactionnels et stabilité → produit privilégié.

📖 10. Interactions moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Forces de Van der Waals : Interactions électriques faibles qui s’exercent à courte distance entre atomes et/ou molécules.
• Interactions hydrophobes : Interactions entre molécules ou groupements qui ont très peu d’affinité pour l’eau, comme les chaînes alkyles et perfluoroalkyles.

★ À maîtriser

• Les forces de London correspondent à une interaction entre deux dipôles induits et constituent la seule force d’interaction pour les molécules non polaires.

Compléments

• Les forces de Keesom correspondent à une interaction électrostatique entre deux dipôles permanents.

• Les forces de Debye correspondent à une interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit ; l’iode dans l’eau et l’addition de Br₂ sur les alcènes en sont des exemples.

• Les groupements hydrophobes se positionnent de façon à minimiser leur surface de contact avec l’eau et s’attirent par des forces de dispersion de London.

📖 11. Solvatation et choix des solvants

★ À maîtriser

• Le moment dipolaire global d’une molécule permet de déterminer sa polarité : il est non nul pour une molécule polaire et nul pour une molécule apolaire.

📌 Le choix du solvant dépend de la polarité du soluté : un composé polaire se dissout dans un solvant polaire protique ou aprotique, tandis qu’un composé ionique est associé plutôt à un solvant polaire protique et qu’un composé peu polaire est associé à un solvant apolaire ou peu polaire.

• L’eau est un solvant polaire qui a de l’affinité pour les espèces polaires et chargées, ce qui lui permet notamment de dissoudre des sels.

• La dissolution d’un composé ionique dans l’eau associe la dissociation du réseau cristallin, favorisée par la polarité de l’eau (μ = 1,85 D) et sa constante diélectrique élevée (78,5), puis la solvatation des ions en solution.

Compléments

• Les molécules polaires ont de l’affinité entre elles, de même que les molécules apolaires, ce qui guide le choix du solvant.

• Les solvants polaires protiques cités sont :

  • H₂O
  • MeOH
  • EtOH
  • CH₃COOH

• Les solvants polaires aprotiques cités sont :

  • Et₂O
  • THF
  • AcOEt
  • acétone
  • CHCl₃
  • CH₂Cl₂
  • DMF
  • DMSO
  • HMPT
  • pyridine

• Les solvants apolaires cités sont CCl₄, l’hexane (n-C₆H₁₄), le cyclohexane (Cy), le benzène (C₆H₆) et le toluène (PhMe), qui présentent peu ou pas de moment dipolaire apparent.

📌 Plus un ion est chargé et petit, plus il est fortement solvaté ; les ions Li⁺, Na⁺ et K⁺ sont entourés en moyenne de 6 molécules d’eau.

💡 Astuce mémo

Polaire avec polaire, apolaire avec apolaire.

📊 Tableaux de synthèse

Forces de Van der Waals