Fiche de révision : Holosides et propriétés des oses

📋 Plan du Cours

1. Rôles et classification des glucides
2. Structure des oses, chiralité et stéréoisomérie
3. Épimères, cyclisation et représentation de Haworth
4. Mutarotation et équilibre du glucose
5. Conformation des cycles osidiques
6. Classification des osides et liaisons glycosidiques
7. Maltose et lactose
8. Analyse structurale des oligosides
9. Amidon, hétéropolysaccharides et hétérosides
10. Protéoglycanes et glycoprotéines
11. Glycolipides et propriétés des oses
12. Oxydation des oses
13. Réduction et alditols
14. Réactions des fonctions alcool
15. Intérêt biologique des oses

📖 1. Rôles et classification des glucides

★ À maîtriser

• Les glucides fournissent une énergie directement utilisable, notamment sous forme de glucose, ou stockée sous forme d’amidon chez les végétaux et de glycogène chez les animaux.

• Les glucides se répartissent en oses, notamment les aldoses et les cétoses, et en osides, qui comprennent les holosides et les hétérosides.

Compléments

• Les glucides représentent 5 % du poids sec des animaux et 70 % du poids sec des végétaux.

• La cellulose et la chitine assurent un rôle structural en contribuant à la rigidité des parois cellulaires et au soutien des tissus.

• Les dérivés glucidiques participent à la reconnaissance et à l’adhésion cellulaires, et le ribose entre dans la composition de l’ARN, tandis que le désoxyribose entre dans celle de l’ADN.

📖 2. Structure des oses, chiralité et stéréoisomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Un ose est une molécule simple non hydrolysable en molécules plus petites, non ramifiée, portant plusieurs fonctions alcool et une fonction carbonyle réductrice.
• Carbone asymétrique : Carbone lié à quatre substituants différents.
• Molécule chirale : Une molécule chirale contient un ou plusieurs carbones asymétriques et ne possède pas de plan de symétrie.

★ À maîtriser

• Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone ; le glucose est un aldose et le fructose un cétose.

• La numérotation des carbones d’un ose commence de façon à attribuer le plus petit numéro au carbone portant la fonction carbonyle.

• Pour un ose, l’appartenance à la série D ou L est déterminée par la configuration du carbone asymétrique de plus haut indice, C*n−1 : son OH est à droite dans la série D et à gauche dans la série L en projection de Fischer.

• La loi de Biot exprime le pouvoir rotatoire par $\alpha = [\alpha]_{D}^{20} \times C \times L$, où C est la concentration en g/mL, L la longueur de la cuve en dm et $[\alpha]_{D}^{20}$ le pouvoir rotatoire spécifique mesuré à 20 °C et à 589 nm.

• La synthèse de Kiliani-Fischer allonge la chaîne d’un aldose d’un carbone : HCN s’additionne au carbonyle pour former deux cyanhydrines épimères, puis une hydrogénation réductrice forme une imine qui s’hydrolyse en aldose à n+1 carbones.

📌 Deux stéréoisomères qui diffèrent à un seul carbone asymétrique sont des épimères ; le D-(+)-glucose et le D-(+)-galactose diffèrent au carbone 4.

Compléments

• Les oses ont généralement pour formule (CH₂O)ₙ, avec n généralement compris entre 3 et 6, parfois égal à 7 ou 8 ; les pentoses et les hexoses sont les plus fréquents.

• La combinaison du nombre de carbones et du carbonyle donne notamment : un cétotriose pour trois carbones et une fonction cétone, un aldotriose pour trois carbones et une fonction aldéhyde, un aldohexose pour six carbones et une fonction aldéhyde

• Dans une projection de Fischer, la chaîne carbonée est verticale, le carbone portant le plus petit indice est placé en haut chez les aldoses et près du haut chez les cétoses, et les groupes H et OH sont disposés horizontalement.

• Un ose possédant n carbones asymétriques peut avoir 2ⁿ stéréoisomères ; un aldopentose doté de trois carbones asymétriques en possède donc 8.

• Deux formes énantiomères sont des images l’une de l’autre dans un miroir ; le D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde en sont un exemple.

• Un mélange équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif et est appelé racémique.

📌 Un énantiomère qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite est dextrogyre (+), tandis qu’un énantiomère qui le dévie vers la gauche est lévogyre (−).

💡 Astuce mémo

D/L décrit la configuration ; (+)/(−) décrit le sens de rotation.

📖 3. Épimères, cyclisation et représentation de Haworth

★ À maîtriser

• Les couples d’épimères en C2 sont :
  • D-lyxose et D-xylose
  • D-glucose et D-mannose
  • D-galactose et D-talose

📌 Les aldéhydes et cétones vrais se combinent avec deux molécules d’alcool pour former des acétals, tandis qu’un aldose ou un cétose ne forme qu’un hémiacétal.

• En milieu aqueux, les oses se cyclisent spontanément par addition intramoléculaire d’un groupe hydroxyle sur la fonction carbonyle, formant un hémiacétal ou un hémicétal, sans élimination d’eau.

• Selon Haworth, la cyclisation relie la fonction carbonyle au carbone 4 ou au carbone 5.

📌 Un pyranose est un hétérocycle à six sommets comprenant cinq carbones et un oxygène, tandis qu’un furanose est un hétérocycle à cinq sommets comprenant quatre carbones et un oxygène.

📌 Dans la représentation de Haworth, les hydroxyles situés à droite dans la forme linéaire sont orientés vers le bas du cycle et ceux situés à gauche vers le haut.

Compléments

• Les couples d’épimères en C3 sont D-ribose et D-xylose, ainsi que D-gulose et D-galactose.

• Tollens a associé les propriétés de certains oses à une structure hémiacétalique cyclique en 1882.

• Pour la série D, l’anomère α place l’hydroxyle anomérique vers le bas et l’anomère β le place vers le haut.

• Dans la série D, le groupe terminal CH2OH est orienté vers le haut et dans la série L il est orienté vers le bas.

• L’hydroxyle anomérique est en position trans par rapport au dernier carbone extérieur au cycle dans la forme α, et en position cis dans la forme β.

• Pour un cétose, le carbone anomérique est le C2 ; on y place d’abord l’OH hémiacétalique qui fixe α ou β, puis le groupe CH2OH dans la position restante.

• La forme pyranique est la plus stable pour les aldohexoses, tandis que la forme furanique est la plus stable pour les cétohexoses et les pentoses.

💡 Astuce mémo

Enrouler la chaîne : les OH de droite passent sous le cycle, ceux de gauche au-dessus.

📖 4. Mutarotation et équilibre du glucose

🔑 Notions clés & Définitions

• Mutarotation : Conversion de l’anomère α en anomère β par un équilibre entre les deux formes, en passant par la forme linéaire.

★ À maîtriser

• En solution, le glucose est composé d’environ un tiers d’α-D-glucopyranose, deux tiers de β-D-glucopyranose et 0,01 % de D-glucose linéaire.

Compléments

• 🔄 La mutarotation du glucose se déroule en trois étapes :

  1. Ouverture du cycle
  2. Rotation du groupement OH en C1 autour de la liaison C1–C2
  3. Fermeture du cycle

• La mutarotation du glucose est catalysée par une mutarotase.

• Le pouvoir rotatoire spécifique du glucose en équilibre est de +52,7° à 20 °C.

💡 Astuce mémo

Ouverture du cycle → rotation de l’OH en C1 → fermeture.

📖 5. Conformation des cycles osidiques

★ À maîtriser

📌 Les cycles pyraniques adoptent principalement une forme chaise ou une forme bateau ; la forme chaise est la forme stable des oses naturels.

Compléments

• Dans la forme chaise, C2, C3, C5 et l’oxygène sont dans le plan équatorial, C4 est au-dessus du plan et C1 en dessous.

• Dans la forme bateau, C2, C3, C5 et l’oxygène sont dans le même plan, tandis que C1 et C4 sont au-dessus.

💡 Astuce mémo

Chaise stable des oses naturels ; bateau avec C1 et C4 relevés.

📖 6. Classification des osides et liaisons glycosidiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Osides : Molécules qui donnent par hydrolyse au moins deux molécules d’oses identiques ou différentes.
• Liaison osidique : Liaison, ou liaison O-glycosidique, qui unit deux oses et implique au moins un carbone anomérique.

★ À maîtriser

📌 Les holosides sont constitués uniquement d’oses liés entre eux, tandis que les hétérosides donnent par hydrolyse un ou plusieurs oses et un aglycane non glucidique.

Compléments

• Les oligosides contiennent de 2 à 10 oses, tandis que les polyosides en contiennent plus de 10.

📌 Les homopolyosides contiennent un seul type d’ose, tandis que les hétéropolyosides contiennent différents types d’oses.

• Un diholoside est formé de deux oses et un triholoside de trois oses.

📌 Dans la nomenclature des osides, le nom se lit de gauche à droite ou de haut en bas ; pour un cétose, le carbone anomérique est en position 2 et remplace le 1 dans la notation de la liaison.

💡 Astuce mémo

Holoside : seulement des oses ; hétéroside : ose(s) plus aglycane.

📖 7. Maltose et lactose

★ À maîtriser

• Le maltose est un diholoside réducteur formé de deux D-glucopyranoses reliés par une liaison α(1→4), entre le C1 anomérique du premier et le C4 du second.

• Le lactose est un diholoside réducteur formé d’un β-D-galactopyranose et d’un D-glucopyranose reliés par une liaison β(1→4), avec l’OH hémiacétal porté par le glucose.

Compléments

• Le maltose résulte de l’hydrolyse enzymatique de l’amidon et du glycogène par l’α(1→4)-glucosidase, aussi appelée maltase.

• Le lactose se trouve dans le lait des mammifères et sa liaison β(1→4) est hydrolysée par une galactosidase appelée lactase.

📖 8. Analyse structurale des oligosides

★ À maîtriser

• Le saccharose est un diholoside non réducteur présent dans de nombreux végétaux et dans le sucre de table, obtenu à partir de la canne à sucre ou de la betterave.

• Le saccharose associe un α-D-glucopyranose et un β-D-fructofuranose par leurs fonctions hémi-acétaliques, avec une liaison α(1→2)-β.

• L’analyse structurale d’un oligoside détermine la nature de ses oses par hydrolyse acide puis chromatographie, son pouvoir réducteur par la liqueur de Fehling, les positions des hydroxyles impliqués par perméthylation suivie d’hydrolyse et chromatographie, et la configuration anomérique par hydrolyse enzymatique spécifique.

Compléments

• Le saccharose est rapidement utilisable par l’organisme.

• L’hydrolyse enzymatique du saccharose fait intervenir l’α-glucopyranosidase et la β-D-fructofuranosidase.

📌 Un dioside réducteur donne une coloration rouge avec la liqueur de Fehling et possède une liaison osyl-ose, tandis qu’un dioside non réducteur donne une coloration bleue et possède une liaison osyl-oside.

• Dans l’analyse enzymatique, une α-glycosidase indique une configuration α de l’hydroxyle anomérique impliqué, tandis qu’une β-glycosidase indique une configuration β.

• Le dioside X est du lactose : son hydrolyse révèle une molécule de galactose et une de glucose, il est réducteur, et l’analyse indique une liaison β-galactosidique.

📖 9. Amidon, hétéropolysaccharides et hétérosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Amidon : Forme de réserve glucidique des cellules végétales et polymère d’α-D-glucopyranose composé d’amylose et d’amylopectine.
• Amylose : Polyoside linéaire formé d’unités d’α-D-glucopyranose liées par des liaisons α(1→4).
• Amylopectine : Polyoside ramifié dont les chaînes linéaires portent des liaisons α(1→4) et des ramifications α(1→6).
• Glycogène : Homopolyoside de réserve animal, ramifié, abondant dans les muscles squelettiques et le foie.
• Cellulose : Principal constituant structural des parois cellulaires végétales et comportant des liaisons β(1→4) entre résidus de glucopyranose.
• Hétéropolysaccharides : Polymères constitués de deux ou plusieurs types d’oses et de dérivés d’oses, notamment des acides uroniques, des osamines et des acides sialiques.
• Hétérosides : Macromolécules dans lesquelles la fonction hémi-acétalique d’un ose se lie à une partie aglycane, notamment par une liaison O-hétérosidique à un hydroxyle ou par une liaison N-hétérosidique à un azote.
• Chitine : Polysaccharide dont le glucopyranose diffère de celui de la cellulose par le remplacement de l’hydroxyle en C2 par un groupement acétylamine.

★ À maîtriser

• Dans l’amidon, l’amylose représente 20 % et l’amylopectine 80 %.

Compléments

• L’amylose est soluble dans l’eau tiède, cristallise par refroidissement et adopte une hélice de six résidus de glucose par tour.

• L’α-amylase présente dans la salive et le suc pancréatique hydrolyse les liaisons α(1→4) de l’amidon et libère du glucose, du maltose et de petits oligosides.

• Chez les végétaux, la β-amylase hydrolyse une liaison α(1→4) sur deux à partir des extrémités non réductrices et libère des unités de maltose.

• L’enzyme α(1→6)-glycosidase, ou enzyme débranchante, coupe les liaisons α(1→6) des ramifications de l’amidon.

• Le glycogène a une structure proche de celle de l’amylopectine, mais ses ramifications surviennent tous les 8 à 14 résidus de glucose.

• Les cellulases de certaines bactéries de l’appareil digestif des ruminants coupent les liaisons de la cellulose.

• Les araboxylanes sont des polymères mixtes d’arabinose et de xylose, et les galactoarabanes associent galactose et arabinose.

💡 Astuce mémo

Amylose linéaire, amylopectine ramifiée : α(1→4) trace la chaîne, α(1→6) les branches.

📖 10. Protéoglycanes et glycoprotéines

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycanes : Polymères d’osamines et d’acide glucuronique.
• Protéoglycanes : Résultent de l’association d’un glycosaminoglycane très long avec une protéine.
• Glycoprotéines : Union covalente d’une fraction glucidique et d’une fraction protéique, sans acides uroniques ni esters sulfuriques.

★ À maîtriser

• L’acide hyaluronique est un constituant important des tissus et liquides suivants :

  • liquide synovial
  • humeur aqueuse des yeux
  • tissu conjonctif lâche
  • cartilage

• L’héparine est sécrétée par les mastocytes et possède des propriétés anticoagulantes.

Compléments

• Dans l’acide hyaluronique, le motif associe l’acide β-D-glucuronique et la N-acétylglucosamine par des liaisons β(1→3), et les motifs sont reliés par des liaisons β(1→4).

• Les chondroïtines sulfates 4 ou 6 ont une structure et des propriétés voisines de celles de l’acide hyaluronique, avec des sulfates fixés sur la galactosamine en position 4 ou 6.

• Les parties sucrées des glycoprotéines contribuent à la reconnaissance extracellulaire et protègent les protéines contre les attaques protéolytiques.

• Pour les groupes sanguins, l’antenne décrite se termine par une N-acétylgalactosamine chez les sujets A, par un galactose chez les sujets B et ne porte pas d’ose à cette place chez les sujets O.

📖 11. Glycolipides et propriétés des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycolipides : Issus de l’union covalente d’une fraction glucidique et d’une fraction lipidique.

★ À maîtriser

• Les oses n’absorbent pas dans l’ultraviolet, mais absorbent dans l’infrarouge.

• Les oses sont optiquement actifs en solution et leur pouvoir rotatoire spécifique permet de les identifier.

• Les oses possèdent une fonction réductrice carbonyle et des fonctions alcool, à l’origine de nombreuses propriétés chimiques telles que l’oxydation, la réduction et la condensation.

• En milieu acide faible, les oses sont stables.

• En milieu acide fort et à chaud, les pentoses se déshydratent en furfural, tandis que les hexoses donnent le 5-hydroxyméthylfurfural.

Compléments

• Les cérébrogalactosides associent un alcool à longue chaîne, la sphingosine, à un acide gras et à une molécule de galactose, et se trouvent dans :

  • les tissus nerveux

  • les hématies

  • les leucocytes

  • les spermatozoïdes

• Dans les cérébroglucosides, le glucose remplace le galactose des cérébrogalactosides.

• Les gangliosides se trouvent dans le cerveau et les ganglions nerveux et renferment également de l’acide neuraminique.

• La formation d’un hémiacétal résulte de la réaction intramoléculaire d’un pseudoaldéhyde avec un alcool, catalysée par H⁺.

• Les dérivés furfuraliques réagissent à chaud avec des phénols ou des amines aromatiques pour former des composés colorés détectables par colorimétrie.

• La réaction de Molisch révèle tous les oses par un produit violet avec de l’α-naphtol et H₂SO₄ à chaud.

• La réaction de Bial révèle les pentoses par une coloration verte avec de l’orcinol, HCl à chaud et Fe³⁺.

• La réaction de Sélivanoff révèle les cétoses par une coloration rouge avec du résorcinol et de l’HCl concentré à chaud.

📖 12. Oxydation des oses

★ À maîtriser

• En milieu alcalin doux, le brome ou le diiode oxyde la fonction aldéhyde d’un aldose en fonction carboxyle et forme un acide aldonique.

• La liqueur de Fehling oxyde la fonction aldéhyde en acide carboxylique et réduit le cuivre II bleu en oxyde cuivreux rouge brique insoluble.

Compléments

• L’oxydation douce du glucose en milieu alcalin donne de l’acide gluconique, un acide aldonique.

• Lorsque la fonction aldéhyde est protégée pendant l’oxydation, l’oxydation de la fonction alcool primaire du glucopyranose conduit à l’acide glucuronique.

• À chaud, l’acide nitrique oxyde les fonctions aldéhyde et alcool primaire des aldoses en un acide aldarique portant deux fonctions carboxyliques aux carbones 1 et 6.

• L’oxydation nitrique à chaud du glucose donne l’acide glucarique, tandis que celle du galactose donne l’acide galactarique.

• À chaud, l’acide nitrique dégrade les cétoses en rompant leur chaîne au niveau de la fonction cétone ; le fructose donne notamment de l’acide oxalique et de l’acide mésotartrique.

• La glucose oxydase oxyde le glucose avec l’oxygène de l’air en gluconolactone, puis en acide gluconique, en produisant du peroxyde d’hydrogène.

• La glucose-6-phosphate déshydrogénase oxyde le glucose-6-phosphate en 6-phosphogluconolactone avec réduction du NADP⁺ en NADPH₂.

• Les acides aldoniques adoptent habituellement une configuration lactone.

• Les acides aldariques qui possèdent un plan de symétrie n’ont pas de pouvoir rotatoire.

• En présence de peroxydase, le peroxyde d’hydrogène oxyde un chromogène réduit dont l’absorbance est mesurée par spectrophotométrie.

💡 Astuce mémo

Oxydation douce : aldéhyde → acide aldonique ; oxydation poussée : aldose → diacide.

📖 13. Réduction et alditols

★ À maîtriser

• La réduction des oses par NaBH₄ ou LiBH₄ forme des alditols, aussi appelés ositols.

• La réduction d’un cétose crée un nouveau carbone asymétrique et peut donner naissance à deux épimères au niveau de la fonction alcool secondaire.

Compléments

📌 Le nom d’un alditol s’obtient en remplaçant le suffixe -ose de l’ose correspondant par le suffixe -itol.

• La réduction du D-glucose donne le D-glucitol, aussi appelé D-sorbitol, et celle du D-mannose donne le D-mannitol.

• La réduction d’un aldose implique exclusivement sa forme ouverte.

📖 14. Réactions des fonctions alcool

🔑 Notions clés & Définitions

• Osamines : Oses, surtout des hexoses, dans lesquels un hydroxyle, souvent celui de C2, est remplacé par un groupe amine NH₂.
• Sucres désoxy : Sucres obtenus par réduction d’un ou de plusieurs hydroxyles.

★ À maîtriser

• La perméthylation des oses par l’iodure de méthyle remplace par un groupe méthyle les hydrogènes des hydroxyles, sauf celui de l’OH hémiacétalique, et forme des éthers.

Compléments

• Les oses peuvent former des esters en présence d’acide, le plus souvent par estérification de leur fonction OH primaire, mais d’autres positions comme C1 peuvent aussi être concernées.

• Les esters phosphoriques d’oses, notamment le glucose-6-phosphate et le glucose-1-phosphate, sont des intermédiaires métaboliques courants.

• Le 2-désoxy-D-ribose est obtenu par réduction de l’hydroxyle en C2 du D-ribose.

• La phénylhydrazine réagit sur les carbones C1 et C2 d’un ose pour former successivement une phénylhydrazone puis une osazone.

• Les osamines ont les propriétés réductrices et les formes cycliques des oses, ainsi que la propriété basique des amines, qui fixent un proton.

• Les deux osamines naturelles citées sont la glucosamine et la galactosamine, souvent acétylées sur leur radical aminé.

• La condensation de la N-acétylglucosamine avec l’acide lactique forme l’acide N-acétylmuramique, qui participe à l’édification de la muréine des parois bactériennes.

• L’acide neuraminique acétylé conduit à l’acide N-acétylneuraminique, ou NANA.

• Les acides sialiques sont des constituants des glycoprotéines et des glycolipides du cerveau et protègent les protéines contre les protéases.

• La méthylation du glucopyranose peut former du 2,3,4,6-tétra-O-méthyl-glucopyranoside.

📖 15. Intérêt biologique des oses

★ À maîtriser

• Sauf de rares exceptions, les oses naturels et leurs dérivés appartiennent à la série D.

Compléments

• Les formes phosphorylées importantes des trioses, le glycéraldéhyde-3-phosphate et la dihydroxyacétone-phosphate, interviennent dans les premières étapes de la glycolyse et sont obtenues à partir de la dégradation du fructose-1,6-bisphosphate.

• Le seul tétrose d’intérêt mentionné est l’aldose D(−)-érythrose, dont l’ester-4-phosphate intervient dans la photosynthèse et dans une voie de dégradation de l’acide phosphogluconique.

📊 Tableaux de synthèse

Formes cycliques de Haworth