Fiche de révision : Le titrage direct

📋 Plan du Cours

1. Principes et conditions du titrage direct
2. Montage et conduite du titrage
3. Équivalence et calcul de concentration
4. Suivi conductimétrique du titrage
5. Repérage pH-métrique de l’équivalence
6. Repérage colorimétrique de l’équivalence
7. Erreurs et incertitudes de mesure
8. Résolution d’un exercice de titrage

📖 1. Principes et conditions du titrage direct

🔑 Notions clés & Définitions

• Dosage par titrage direct : Un dosage par titrage direct détermine la concentration d’une espèce chimique grâce à une seule réaction entre cette espèce et un réactif de concentration connue.
• Équivalence : Moment où le réactif titré et le réactif titrant ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de l’équation et sont totalement consommés.
• Réactif titré : Espèce dont on cherche la concentration et qui se trouve, selon les cas, dans le bécher ou dans la burette.
• Réactif titrant : Espèce de concentration connue qui réagit avec le réactif titré.
• Volume équivalent : Le volume équivalent $V_e$ est le volume de réactif titrant versé à l’équivalence.

★ À maîtriser

📌 La réaction de titrage doit être quantitative, c’est-à-dire totale, rapide et unique : le réactif limitant est entièrement consommé, l’état final est atteint dès l’ajout et aucune réaction parasite ne consomme A ou B.

Compléments

• Un titrage est une méthode destructive, car la réaction consomme l’espèce à doser et l’échantillon titré ne peut pas être récupéré.

📖 2. Montage et conduite du titrage

★ À maîtriser

• Le montage de titrage comprend une burette graduée contenant la solution titrante et un bécher ou erlenmeyer contenant un volume précis $V_a$ de solution à titrer, prélevé à la pipette jaugée.

📌 La conductimétrie suit la conductivité lorsque les concentrations d’ions évoluent, la pH-métrie suit le pH lors d’une réaction acido-basique, et la colorimétrie suit la couleur quand un changement de teinte net est attendu à l’équivalence.

• Le protocole type consiste à rincer et remplir la burette puis ajuster son zéro, prélever $V_a$ à la pipette jaugée et le verser dans le bécher, ajouter éventuellement de l’eau distillée pour le suivi conductimétrique, effectuer un titrage rapide par ajouts de 1 mL, puis un titrage précis par ajouts de 0,2 mL ou 0,1 mL autour de l’équivalence sous agitation constante.

Compléments

• L’homogénéisation du mélange est assurée par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, et le suivi utilise un conductimètre, un pH-mètre ou un indicateur coloré selon le cas.

📖 3. Équivalence et calcul de concentration

★ À maîtriser

• À l’équivalence, le réactif titré et le réactif titrant sont tous deux entièrement consommés : aucun réactif limitant ni réactif en excès ne subsiste.

📐 Formule - À l’équivalence, les quantités de matière respectent $\frac{n_0(A)}{a}=\frac{n_e(B)}{b}$, soit $\frac{C_aV_a}{a}=\frac{C_bV_e}{b}$.

📐 Formule - Si A est le réactif titré, sa concentration est $C_a=\frac{a}{b}\,\frac{C_bV_e}{V_a}$.

Compléments

• Pour l’équation $aA+bB\rightarrow cC+dD$, les quantités initiales sont $n_0(A)=C_aV_a$ et $n_e(B)=C_bV_e$.

📐 Formule - La concentration en quantité de matière vérifie $C=\frac{n}{V}$ en mol·L⁻¹, et la concentration en masse vérifie $C_m=\frac{m}{V}=CM$ en g·L⁻¹, où M est la masse molaire.

📐 Formule - Après une dilution d’un facteur F avant le titrage, la concentration de la solution mère vérifie $C_{mère}=F\,C_a$.

📐 Formule - Pour un comprimé dissous dans un volume $V_{solution}$, la masse d’espèce dosée se calcule par $m=C_aV_{solution}M$.

📖 4. Suivi conductimétrique du titrage

🔑 Notions clés & Définitions

• Loi de Kohlrausch : La loi de Kohlrausch exprime la conductivité d’une solution ionique comme la somme des contributions de tous les ions présents, y compris les ions spectateurs : $\sigma=\sum_i\lambda_i[X_i]$.

★ À maîtriser

• Lorsque la dilution est négligeable, le graphe de conductivité en fonction du volume titrant comporte deux droites dont l’intersection donne le point équivalent $E(V_e;\sigma_e)$.

• Lors du titrage de HO⁻ par H₃O⁺, la conductivité diminue avant l’équivalence car HO⁻ est remplacé par Cl⁻ moins conducteur, atteint un minimum à l’équivalence, puis augmente après l’équivalence avec l’accumulation de H₃O⁺ et de Cl⁻.

Compléments

• Dans la loi de Kohlrausch, $\sigma$ s’exprime en S·m⁻¹, $\lambda_i$ en S·m²·mol⁻¹ et $[X_i]$ en mol·m⁻³.

📌 La loi de Kohlrausch s’applique aux solutions diluées, de concentration de l’ordre de 10⁻² mol·L⁻¹ ou moins.

• À 25 °C, les conductivités ioniques molaires sont :

  • H₃O⁺ : 34,98 mS·m²·mol⁻¹
  • HO⁻ : 19,86 mS·m²·mol⁻¹
  • Cl⁻ : 7,63 mS·m²·mol⁻¹
  • Na⁺ : 5,01 mS·m²·mol⁻¹
  • Ag⁺ : 6,19 mS·m²·mol⁻¹
  • NO₃⁻ : 7,14 mS·m²·mol⁻¹

• Lors du dosage des ions Cl⁻ par Ag⁺, Cl⁻ est précipité sous forme de AgCl avant l’équivalence et remplacé par NO₃⁻ de conductivité voisine, de sorte que la conductivité baisse légèrement ou reste presque constante, puis augmente nettement après l’équivalence avec l’accumulation de Ag⁺ et NO₃⁻.

• Pour un suivi conductimétrique fiable, il faut limiter ou corriger la dilution, maintenir une température constante car la conductivité varie d’environ 2 % par °C, prendre au moins 5 points de chaque côté de l’équivalence et rincer la cellule à l’eau distillée.

📖 5. Repérage pH-métrique de l’équivalence

★ À maîtriser

• Un suivi pH-métrique convient à une réaction acido-basique rapide et totale ; l’équivalence se manifeste par un saut de pH et un extremum de $dpH/dV$, et un saut plus important améliore la précision du repérage.

📌 À 25 °C, le pH à l’équivalence vaut 7 pour un titrage acide fort–base forte, est supérieur à 7 pour un acide faible titré par une base forte, et est inférieur à 7 pour une base faible titrée par un acide fort.

📐 Formule - Pour un acide faible titré par une base forte, le pH à la demi-équivalence, lorsque $V=V_e/2$, est égal au $pK_a$ du couple.

Compléments

• La méthode des tangentes parallèles consiste à tracer deux tangentes parallèles de part et d’autre du saut de pH, puis une parallèle équidistante aux deux tangentes ; son intersection avec la courbe donne le point équivalent $E(V_e;pH_e)$.

• La méthode de la courbe dérivée consiste à tracer $dpH/dV$ en fonction de V ; l’abscisse de son extremum donne $V_e$, et la verticale passant par cet extremum coupe la courbe pH = f(V) au point équivalent.

• Pour un titrage d’un acide par une base, l’extremum de la courbe dérivée est un maximum.

📌 La méthode de la courbe dérivée est plus rapide et plus précise que la méthode des tangentes parallèles lorsque l’on dispose d’un logiciel de traitement des données, mais les deux méthodes donnent le même point équivalent.

• L’acide acétylsalicylique $C_9H_8O_4$, acide faible de l’aspirine, est titré par HO⁻ selon $C_9H_8O_4+HO^-\rightarrow C_9H_7O_4^-+H_2O$.

📐 Formule - Pour le titrage de l’acide acétylsalicylique par HO⁻, la relation à l’équivalence est $C_aV_a=C_bV_e$, donc $C_a=\frac{C_bV_e}{V_a}$.

📖 6. Repérage colorimétrique de l’équivalence

🔑 Notions clés & Définitions

• Indicateur coloré acido-basique : Couple acide/base dont les deux espèces ont des teintes différentes, et dont la couleur dépend du pH de la solution.
• Zone de virage : Intervalle de pH dans lequel ses deux teintes sont perceptibles ensemble.

★ À maîtriser

📌 Pour repérer l’équivalence d’un titrage acido-basique avec un indicateur, la zone de virage de celui-ci doit contenir le pH à l’équivalence pHₑ.

• 🔄 Le repérage de l’équivalence du titrage du diiode se déroule ainsi :
  1. Le diiode donne une teinte jaune-brun à la solution.
  2. Peu avant l’équivalence, la solution est jaune clair car le diiode n’est pas entièrement consommé.
  3. On ajoute du thiodène ou de l’empois d’amidon, qui forme un complexe bleu-noir avec le diiode.
  4. À l’équivalence, le diiode a disparu et la solution se décolore.

Compléments

• Les zones de virage des indicateurs cités sont les suivantes :

  • Le vert de bromocrésol : de 3,8 à 5,4.
  • Le rouge de méthyle : de 4,2 à 6,2.
  • Le bleu de bromothymol : de 6,0 à 7,6.
  • Le rouge de phénol : de 6,8 à 8,4.
  • La phénolphtaléine : de 8,2 à 10,0.

• Le choix de l’indicateur coloré s’effectue après estimation de pHₑ ou à partir d’une courbe de pH obtenue au préalable.

📐 Formule - Pour le titrage du diiode par les ions thiosulfate, la stœchiométrie à l’équivalence donne $\frac{n_1(I_2)}{1}=\frac{n_e(S_2O_3^{2-})}{2}$ et $C_1V_1=\frac{C_2V_e}{2}$, donc $C_1=\frac{C_2V_e}{2V_1}$.

• Un réactif coloré comme l’ion permanganate MnO₄⁻ violet peut servir d’indicateur : une coloration persistante après ajout d’une goutte signale que l’équivalence est dépassée.

• Le repérage visuel dépend de l’œil de l’opérateur et donne une incertitude sur Vₑ plus grande qu’une méthode graphique.

📌 Près de l’équivalence, le titrant doit être versé goutte à goutte sous agitation, et il faut utiliser peu d’indicateur coloré acido-basique car celui-ci peut réagir avec le titrant.

💡 Astuce mémo

Avant l’équivalence, le diiode colore ; à l’équivalence, il disparaît.

📖 7. Erreurs et incertitudes de mesure

🔑 Notions clés & Définitions

• Incertitude-type : Écart-type associé à l’évaluation d’une source d’incertitude.

★ À maîtriser

📌 L’erreur est l’écart entre la valeur mesurée et la valeur vraie, qui est inconnue, tandis que l’incertitude caractérise la dispersion des valeurs raisonnablement attribuables à la grandeur mesurée et peut être évaluée.

📌 L’erreur aléatoire varie d’une mesure à l’autre, limite la fidélité et diminue quand on répète les mesures, tandis que l’erreur systématique garde le même sens, limite la justesse et ne diminue pas par répétition.

📐 Formule - Pour une série de n mesures, la moyenne est $x_{moy}=\frac{x_1+x_2+\cdots+x_n}{n}$, l’écart-type expérimental est $s=\sqrt{\frac{\sum (x_i-x_{moy})^2}{n-1}}$ et l’incertitude-type sur la moyenne est $u(x_{moy})=\frac{s}{\sqrt{n}}$.

📐 Formule - Pour une loi rectangulaire sur l’intervalle $[x-a;x+a]$, l’incertitude-type de type B est $u=\frac{a}{\sqrt{3}}$ ; pour une tolérance $\pm\Delta$, $u=\frac{\Delta}{\sqrt{3}}$, et pour une résolution r, $u=\frac{r}{2\sqrt{3}}$.

📐 Formule - Pour une somme ou une différence de grandeurs indépendantes, les incertitudes-types se composent selon $u=\sqrt{u_1^2+u_2^2}$ ; pour un produit ou un quotient, les incertitudes relatives se composent selon $\frac{u(y)}{y}=\sqrt{\sum_i\left(\frac{u(x_i)}{x_i}\right)^2}$.

Compléments

• Les principales sources d’incertitude d’un titrage sont :

  • Les manipulations.
  • La méthode de titrage.
  • La verrerie.

• L’évaluation de type A s’applique à une même mesure répétée n fois dans les mêmes conditions, et son incertitude-type sur la moyenne est divisée par 2 lorsque n est multiplié par 4.

• L’évaluation de type B utilise une information connue sur l’instrument ou la grandeur, comme une tolérance, une résolution, un certificat d’étalonnage ou une valeur tabulée ; pour une incertitude relative de solution, une tolérance est divisée par √3, tandis qu’une incertitude-type est utilisée directement.

📐 Formule - Pour un intervalle de confiance d’environ 95 %, l’incertitude élargie est $U=k\,u$ avec le facteur d’élargissement $k=2$.

📌 L’incertitude est arrondie par excès à un ou deux chiffres significatifs, le résultat est écrit à la même précision qu’elle et, sans calcul d’incertitude, le résultat conserve autant de chiffres significatifs que la donnée la moins précise.

📐 Formule - L’écart normalisé est $E_n=\frac{|x_{mesure}-x_{ref}|}{u(x_{mesure})}$ ; si Eₙ est inférieur à 2 environ, le résultat est compatible avec la valeur de référence.

💡 Astuce mémo

Type A : mesures répétées ; type B : information connue a priori.

📖 8. Résolution d’un exercice de titrage

★ À maîtriser

• Pour résoudre un exercice de titrage, il faut identifier les réactifs et équilibrer l’équation, repérer Vₑ, écrire la relation stœchiométrique à l’équivalence, isoler la concentration et effectuer le calcul avec des unités cohérentes, tenir compte d’une éventuelle dilution ou masse à déterminer, puis conclure avec l’incertitude et la comparaison à une référence.

Compléments

📌 Dans la relation stœchiométrique à l’équivalence, il faut tenir compte des coefficients de l’équation équilibrée, notamment du facteur 2 pour le titrage de I₂ par S₂O₃²⁻.

📌 Lors d’un titrage après dilution, le calcul doit tenir compte du facteur de dilution pour remonter à la solution initiale.

💡 Astuce mémo

Identifier, repérer, relier, calculer, corriger, conclure.

📊 Tableaux de synthèse

pH à l’équivalence selon le titrage

Évaluations des incertitudes de type A et B