Fiche de révision : Lois de vitesse et facteurs cinétiques

📋 Plan du Cours

1. Loi de vitesse et ordres
2. Cinétique d’un réactif
3. Détermination intégrale de l’ordre
4. Réactions à plusieurs réactifs
5. Température et énergie d’activation
6. Catalyse et mécanismes réactionnels
7. Suivi chimique d’une réaction
8. Suivi physique et conductimétrie

📖 1. Loi de vitesse et ordres

🔑 Notions clés & Définitions

• Loi de vitesse : Expression mathématique empirique qui quantifie l’influence de facteurs tels que la concentration initiale, la température et l’ajout d’un catalyseur sur la vitesse d’une réaction.
• Ordre partiel : L’ordre partiel par rapport à A est α et l’ordre partiel par rapport à B est β dans la loi $v=K[A]^\alpha[B]^\beta$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour la réaction $aA+bB\rightarrow cC+dD$, la loi de vitesse s’écrit $v=K[A]^\alpha[B]^\beta$.

Compléments

📐 Formule — L’unité de la constante de vitesse vérifie $K=\frac{v}{[A]^\alpha[B]^\beta}$ et s’exprime en $L^{\alpha+\beta-1}\cdot mol^{1-\alpha-\beta}\cdot s^{-1}$.

• Pour un ordre global de 0, 1, 2 ou 3, l’unité de K est respectivement mol·L⁻¹·s⁻¹, s⁻¹, L·mol⁻¹·s⁻¹ ou L²·mol⁻²·s⁻¹.

📖 2. Cinétique d’un réactif

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une réaction $aA\rightarrow P$ d’ordre α, la vitesse vérifie $-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=K[A]^\alpha$.

📐 Formule — Pour une réaction d’ordre 0, la concentration vérifie $[A]_t=[A]_0-aKt$.

💡 Astuce mémo

Ordre 0 : [A] décroît linéairement ; ordre 1 : ln[A] décroît linéairement ; ordre 2 : 1/[A] croît linéairement.

📖 3. Détermination intégrale de l’ordre

🔑 Notions clés & Définitions

• Temps de demi-réaction : Temps nécessaire à la disparition de la moitié du réactif limitant, de sorte que $[A]_{t_{1/2}}=[A]_0/2$.

★ À maîtriser

• La méthode intégrale détermine l’ordre en formulant une hypothèse, en intégrant la loi de vitesse correspondante, en comparant les résultats expérimentaux à l’expression linéarisée, puis en concluant sur l’hypothèse et en calculant K à partir de la pente si elle est validée.

📐 Formule — Le temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2aK}$ pour l’ordre 0, $t_{1/2}=\frac{\ln2}{aK}$ pour l’ordre 1 et $t_{1/2}=\frac{1}{aK[A]_0}$ pour l’ordre 2.

Compléments

• Des temps de demi-réaction successifs égaux démontrent un ordre 1 et permettent de calculer la constante selon $K=\frac{\ln2}{a\,t_{1/2\ moyen}}$.

💡 Astuce mémo

Hypothèse → intégration → confrontation graphique → conclusion → pente et constante.

📖 4. Réactions à plusieurs réactifs

🔑 Notions clés & Définitions

• Pseudo-ordre : Consiste à placer un réactif B en large excès afin que sa concentration reste approximativement constante et que la loi devienne $-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=k_{obs}[A]^\alpha$ avec $k_{obs}=k[B]_0^\beta$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour plusieurs réactifs, la vitesse s’écrit $v=\frac{dx}{dt}=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=-\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt}=\frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt}$.

📐 Formule — En proportions stœchiométriques initiales, $[B]_0/[A]_0=b/a$ et $[B]=(b/a)[A]$ à tout instant.

📐 Formule — En proportions stœchiométriques, la loi devient $-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=K(b/a)^\beta[A]^{\alpha+\beta}$, ce qui permet d’accéder à l’ordre global α + β.

📐 Formule — À partir de deux expériences en large excès, l’ordre partiel β se calcule par $\beta=\frac{\ln(k_{obs,1}/k_{obs,2})}{\ln([B]_{0{,}1}/[B]_{0{,}2})}$.

Compléments

📐 Formule — La condition de large excès s’écrit $[B]_0/b\gg[A]_0/a$, ce qui conduit à $[B]_t\approx[B]_0$.

💡 Astuce mémo

Proportion stœchiométrique → ordre global ; large excès → ordre partiel.

📖 5. Température et énergie d’activation

★ À maîtriser

• Dans la plupart des cas, la constante de vitesse k augmente quand la température augmente, et une hausse de 10° multiplie typiquement k par un facteur compris entre 1,5 et 3.

📐 Formule — La loi d’Arrhenius s’écrit $k(T)=Ae^{-E_a/(RT)}$, où Ea est l’énergie d’activation, A le facteur préexponentiel, R la constante des gaz parfaits et T la température absolue en kelvins.

📐 Formule — La forme linéarisée de la loi d’Arrhenius est $\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$, donc le graphe de ln k en fonction de 1/T est une droite de pente $-E_a/R$ et d’ordonnée à l’origine ln A.

• L’énergie d’activation est la barrière énergétique à franchir pour passer des réactifs aux produits et elle est donnée comme comprise entre 20 et 300 kJ·mol⁻¹.

Compléments

📐 Formule — Pour deux températures, l’énergie d’activation se calcule par $E_a=\frac{RT_1T_2}{T_1-T_2}\ln\left(\frac{k_1}{k_2}\right)$ et le facteur préexponentiel par $A=k_1e^{E_a/(RT_1)}=k_2e^{E_a/(RT_2)}$.

💡 Astuce mémo

Température augmente → franchissement accru de la barrière d’activation → constante de vitesse généralement augmentée.

📖 6. Catalyse et mécanismes réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyseur : Augmente la vitesse d’une réaction thermodynamiquement possible sans apparaître dans l’équation-bilan, en proposant un nouveau mécanisme de plus faible énergie d’activation.

★ À maîtriser

📌 Un catalyseur homogène et les réactifs se trouvent dans la même phase, tandis qu’un catalyseur hétérogène et les réactifs se trouvent dans des phases différentes.

Compléments

• La diminution de l’énergie d’activation de 20 kJ·mol⁻¹ à 300 K peut multiplier la vitesse par environ 300.

• Le diiode catalyse l’isomérisation du cis-2-butène en trans-2-butène.

💡 Astuce mémo

Catalyseur homogène : même phase ; catalyseur hétérogène : phases différentes.

📖 7. Suivi chimique d’une réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Équivalence : Atteinte lorsque les réactifs de la réaction de dosage ont été introduits en proportions stœchiométriques.

📝 Points essentiels

• La méthode chimique de suivi d’une réaction consiste à doser un constituant à différents instants, le dosage déterminant sa concentration en repérant l’équivalence.

📖 8. Suivi physique et conductimétrie

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductance : Capacité d’une solution à conduire le courant et vérifie $G=I/U$ ; elle s’exprime en siemens.

★ À maîtriser

📐 Formule — Une grandeur physique Y(t) liée aux concentrations par $Y=\sum_i d_i[B_i]$ permet de calculer l’avancement relatif selon $\alpha(t)=\frac{Y(t)-Y(0)}{Y(\infty)-Y(0)}x_\infty$.

• La conductance mesurée dépend des ions présents en solution et de leurs concentrations.

Compléments

📐 Formule — Pour une cellule conductimétrique de surface d’électrodes S et de distance ℓ, la conductance vérifie $G=\sigma S/\ell$, où σ est la conductivité en siemens·m⁻¹.

📊 Tableaux de synthèse

Formes intégrées selon l’ordre