Fiche de révision : Modèle de Lewis et structure atomique

📋 Plan du Cours

1. Composition et modèles de l’atome
2. Couches électroniques et classification périodique
3. Stabilité des atomes et des molécules
4. Liaisons et représentations de Lewis
5. Charges formelles et méthode de Lewis
6. Applications des structures de Lewis
7. Limites du modèle de Lewis
8. Formes mésomères et ion carbonate
9. Systèmes conjugués et délocalisation
10. Géométrie moléculaire par VSEPR
11. Électronégativité et polarité des liaisons

📅 Repères chronologiques

1. 1865Friedrich August Kekulé propose pour le benzène un cycle de six carbones à alternance de liaisons simples et doubles, et postule un équilibre entre deux structures.
2. 1869Mendeleïev propose un premier classement des éléments pour mettre en évidence et prédire leurs propriétés chimiques.
3. 1916Gilbert Lewis propose un modèle pour interpréter la formation des liaisons entre les atomes d’une molécule.
4. 1957Ronald Gillespie propose une méthode pour expliquer la géométrie des molécules et des ions à partir de la répulsion entre paires électroniques.

📖 1. Composition et modèles de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Numéro atomique : Nombre de protons du noyau.
• Élément chimique : Regroupe les atomes et les ions qui possèdent le même numéro atomique, donc le même nombre de protons.
• Nombre de masse : Nombre total de nucléons du noyau.
• Charge élémentaire : Plus petite charge électrique existante, de valeur $1{,}602\times10^{-19}$ C.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le nombre de neutrons du noyau vérifie $N=A-Z$.

📌 Un atome électriquement neutre possède autant de protons que d’électrons.

Compléments

• L’écriture conventionnelle d’un noyau place le nombre de masse A en haut, le numéro atomique Z en bas et le symbole chimique X à droite.

• Le noyau mesure environ $10^{-15}$ m, soit 1 fm, tandis que l’atome mesure environ $10^{-10}$ m, soit 1 Å.

• Les masses du proton et du neutron sont proches, et la masse d’un nucléon est environ 1 000 fois celle d’un électron.

• Le proton a une masse de $1{,}673\times10^{-27}$ kg et une charge $+e$, le neutron une masse de $1{,}675\times10^{-27}$ kg et une charge nulle, et l’électron une masse de $9{,}109\times10^{-31}$ kg et une charge $-e$.

• Les modèles atomiques présentés sont ceux d’Aristote au IVe siècle av. J.-C., de Démocrite au Ve siècle av. J.-C., de Dalton en 1805, de Thomson en 1904, de Rutherford en 1911, de Bohr en 1913 et de Schrödinger en 1926.

• Dalton propose un atome sphérique et Thomson des électrons négatifs se déplaçant dans une soupe de charges positives.

• Rutherford décrit un noyau positif autour duquel gravitent des électrons, Bohr place les électrons sur des orbites particulières d’énergie quantifiée, et Schrödinger décrit des nuages électroniques appelés orbitales atomiques.

💡 Astuce mémo

Le noyau porte protons et neutrons ; les électrons occupent l’espace autour.

📖 2. Couches électroniques et classification périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Couche électronique : Regroupe les électrons qui possèdent le même nombre quantique principal n.
• Configuration électronique : Description de la répartition des électrons d’un atome dans ses couches et sous-couches.
• Électrons de valence : Électrons de la couche de plus grand n ainsi que, le cas échéant, ceux d’une sous-couche d incomplète de la couche n−1.

★ À maîtriser

• Chaque électron est caractérisé par quatre nombres quantiques : n, l, mₗ et mₛ.

• Le nombre maximal d’électrons d’une sous-couche de nombre quantique l est $2(2l+1)$.

• Les électrons occupent d’abord les sous-couches de plus basse énergie, selon la règle de Klechkowski : ordre croissant de n+l, puis de n en cas d’égalité.

• Le tableau périodique actuel compte 118 éléments répartis par numéros atomiques croissants en 7 périodes et 18 colonnes.

📌 Les éléments d’une même colonne ont le même nombre d’électrons de valence à l’état fondamental et présentent des propriétés et des réactivités chimiques semblables.

Compléments

• Le nombre quantique principal n prend les valeurs 1, 2, 3, … ; pour un atome d’hydrogène ou un ion hydrogénoïde, il détermine l’énergie de l’électron, donnée en eV par $E_n=-13{,}6\frac{Z^2}{n^2}$.

• Le nombre quantique secondaire l prend les valeurs de 0 à n−1 et détermine la forme de l’orbitale atomique.

• Le nombre quantique magnétique mₗ prend les valeurs entières de −l à +l et détermine l’orientation de l’orbitale atomique.

• Le nombre quantique de spin mₛ vaut −1/2 ou +1/2 et caractérise le spin de l’électron.

• Les sous-couches sont caractérisées par l et désignées par les lettres s, p, d, f, g, … ; leur nom associe le nombre n à la lettre, comme 2s ou 3p.

• Les sous-couches s, p, d et f peuvent contenir respectivement au maximum 2, 6, 10 et 14 électrons.

• Le début de l’ordre de remplissage est 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s.

📖 3. Stabilité des atomes et des molécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Règle de stabilité : Tendance des atomes à remplir leur couche de valence afin d’obtenir la configuration électronique du gaz noble le plus proche.
• Molécule : Entité polyatomique de charge nulle.
• Énergie de liaison : Énergie à fournir pour briser l’interaction entre deux atomes ; son ordre de grandeur est de 200 à 800 kJ·mol⁻¹.

★ À maîtriser

• Pour se stabiliser, les atomes peuvent former des ions ou s’associer à d’autres atomes pour former des molécules.

• Un atome dont la couche de valence n’est pas saturée peut gagner ou perdre des électrons pour atteindre la configuration électronique d’un gaz noble et former un ion monoatomique stable.

Compléments

• Les gaz nobles sont particulièrement stables, réagissent très rarement et ne forment pas d’ions, car leur couche de valence est saturée.

📌 Les éléments d’une même colonne peuvent former des ions monoatomiques de même charge parce qu’ils ont le même nombre d’électrons de valence.

• Les ions caractéristiques des familles citées portent les charges suivantes : alcalins +1, alcalino-terreux +2 et halogènes −1.

• L’énergie totale d’une molécule est plus basse que la somme des énergies des atomes qui la composent lorsqu’ils sont isolés et infiniment éloignés.

💡 Astuce mémo

Couche de valence saturée → stabilité accrue.

📖 4. Liaisons et représentations de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Assurée par la mise en commun d’électrons de valence entre des atomes.
• Longueur de liaison : Distance entre les atomes A et B à l’équilibre, lorsque l’énergie globale du système est minimale.
• Hypervalence : Cas d’un atome entouré de plus de huit électrons.

★ À maîtriser

• Seuls les électrons de valence participent aux liaisons covalentes dans le modèle de Lewis ; les électrons de cœur ne sont pas pris en compte.

• Un doublet liant est une paire d’électrons mise en commun entre deux atomes, tandis qu’un doublet non-liant n’est pas mise en commun entre deux atomes.

• Dans la plupart des composés stables des blocs s et p, chaque atome tend à être entouré de quatre paires d’électrons, soit un octet.

• Une liaison simple, double ou triple met respectivement en commun 2, 4 ou 6 électrons et se représente par —, = ou ≡.

Compléments

• Dans une représentation de Lewis, un électron seul est figuré par un point et une paire d’électrons par un tiret appelé doublet.

📌 Les éléments légers H, He, Li et Be tendent à s’entourer de deux électrons, conformément à la règle du duet.

• Pour la liaison H—H, la longueur de liaison est 74,14 pm et le minimum d’énergie est −436 kJ·mol⁻¹.

📌 Une liaison multiple est plus courte qu’une liaison simple, et une liaison courte est plus forte qu’une liaison longue.

• Dans BH₃, le bore est entouré de moins de huit électrons et présente une lacune électronique, représentée par une case vide.

• À partir de la troisième période, les atomes peuvent être hypervalents, comme le soufre dans SF₆ ; l’hypervalence est exclue pour les atomes des première et deuxième périodes, notamment C, N et O.

💡 Astuce mémo

Doublet liant partagé ; doublet non-liant non partagé.

📖 5. Charges formelles et méthode de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Charge formelle : Différence entre son nombre d’électrons de valence à l’état isolé et le nombre qui lui est attribué dans une molécule selon le modèle de Lewis.

★ À maîtriser

📐 Formule - La charge formelle vérifie $C_f=N_v-(2N_{DNL}+N_{DL})$, où Nᵥ est le nombre d’électrons de valence de l’atome isolé, Nᴅɴʟ le nombre de doublets non-liants et Nᴅʟ le nombre de doublets liants de l’atome dans la molécule.

• Pour établir une représentation de Lewis, il faut compter les électrons de valence, calculer le total de la structure, en déduire le nombre de doublets, arranger les atomes, répartir les doublets selon l’octet ou le duet, puis calculer et placer les charges formelles.

Compléments

• Dans l’ion hydroxyde HO⁻, la charge formelle est −1 sur l’oxygène et 0 sur l’hydrogène.

• Dans l’ion oxonium H₃O⁺, la charge formelle de l’oxygène est +1.

📐 Formule - Pour une structure de charge Q, le nombre total d’électrons de valence vérifie $N_v=\sum_i N_{v,i}-Q$, où Nᵥ,ᵢ est le nombre d’électrons de valence de l’atome i.

📐 Formule - Le nombre de doublets disponibles vérifie $N_D=\frac{N_v}{2}$.

📌 Dans l’arrangement d’une structure de Lewis, l’hydrogène est toujours terminal et le carbone toujours central ; l’atome central est souvent le moins nombreux et son symbole apparaît souvent en premier dans la formule.

💡 Astuce mémo

Compter les électrons, disposer les atomes, répartir les doublets, calculer les charges.

📖 6. Applications des structures de Lewis

★ À maîtriser

• Le monoxyde d’azote NO possède 11 électrons de valence, soit 5 doublets et 1 électron célibataire, dans sa représentation de Lewis.

Compléments

• La représentation de Lewis du monoxyde de carbone est ⁻C≡O⁺, avec 10 électrons de valence et 5 doublets.

• Le méthanal H₂CO possède 12 électrons de valence, soit 6 doublets, dans sa représentation de Lewis.

• L’électron célibataire du monoxyde d’azote en fait un radical très réactif.

📖 7. Limites du modèle de Lewis

★ À maîtriser

📌 La représentation O=O du dioxygène ne montre aucun électron célibataire et conduit à prévoir un comportement diamagnétique, alors que le dioxygène observé est paramagnétique et possède un moment magnétique intrinsèque.

• La représentation de Lewis de l’ion carbonate suggère des longueurs différentes pour ses liaisons C–O, mais les trois liaisons ont expérimentalement la même longueur, égale à 129 pm.

Compléments

• Le modèle de Lewis ne donne aucune indication sur la géométrie des molécules.

• Le modèle de Lewis n’établit pas que la liaison double est réellement équivalente à deux liaisons simples.

💡 Astuce mémo

O₂ dessiné O=O paraît diamagnétique, mais l’expérience le révèle paramagnétique.

📖 8. Formes mésomères et ion carbonate

🔑 Notions clés & Définitions

• Formes mésomères : Représentations schématiques qui traduisent plus fidèlement la répartition des électrons de valence et des charges dans une molécule ou un ion, sans exister réellement.

★ À maîtriser

• Pour l’ion carbonate CO₃²⁻, trois formes mésomères correspondent à la localisation successive de la double liaison sur chacune des trois liaisons C–O.

• Dans l’ion carbonate, les deux charges négatives se répartissent équitablement sur les trois atomes d’oxygène par délocalisation des électrons.

Compléments

• Les formes mésomères s’écrivent entre crochets et sont séparées par des doubles flèches.

• Les trois liaisons C–O du carbonate sont équivalentes et leur longueur de 129 pm se situe entre celle d’une liaison simple C–O, 143 pm, et celle d’une liaison double C=O, 123 pm.

💡 Astuce mémo

Trois dessins entre crochets font circuler la double liaison autour du carbone du carbonate.

📖 9. Systèmes conjugués et délocalisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Système conjugué : Système dans lequel une partie des électrons est délocalisée sur plusieurs atomes.

★ À maîtriser

• Dans un système conjugué, les électrons sont délocalisés sur l’ensemble des atomes participant à la conjugaison.

• Les systèmes conjugués sont plans et la conjugaison stabilise la molécule, qui devient d’autant plus stable que la conjugaison augmente.

Compléments

• Les trois systèmes conjugués de base sont :

  • π–σ–π
  • π–σ–n (système allylique à quatre électrons)
  • π–σ–l (système allylique à deux électrons)

• Les systèmes fortement conjugués absorbent souvent dans le domaine visible et apparaissent donc souvent colorés.

• Les longueurs d’onde maximales d’absorption indiquées sont 217 nm pour N=2, 364 nm pour N=6 et 460 nm pour N=11.

• Dans le butadiène, les longueurs des liaisons C1–C2, C2–C3 et C3–C4 sont respectivement 134 pm, 146 pm et 134 pm, tandis qu’une liaison simple C–C vaut 151 pm et une liaison double C=C vaut 134 pm.

• Dans le benzène C₆H₆, les six liaisons C–C sont équivalentes et mesurent 139 pm.

• La mécanique quantique et la théorie des orbitales moléculaires décrivent le benzène par une structure unique où les électrons sont délocalisés sur les six atomes de carbone.

💡 Astuce mémo

Une conjugaison plus étendue stabilise la molécule et décale l’absorption vers les grandes longueurs d’onde.

📖 10. Géométrie moléculaire par VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Notation AXₚE_q : La notation AXₚE_q décrit la géométrie autour de l’atome central A, où X représente les p atomes liés à A et E les q doublets non liants portés par A.

★ À maîtriser

• Selon la méthode VSEPR, les paires d’électrons autour d’un atome se répartissent le plus loin possible les unes des autres afin de minimiser les répulsions électrostatiques.

📌 Le nombre de directions de doublets autour de A est p+q dans la notation AXₚE_q, et ce nombre détermine la géométrie autour de A.

Compléments

• La méthode VSEPR assimile les paires électroniques de valence liantes et non liantes à des charges ponctuelles équidistantes de l’atome central, situées sur une sphère et réparties pour minimiser la répulsion électrostatique.

• Les géométries associées à 2, 3, 4, 5 et 6 directions sont respectivement : linéaire, triangulaire, tétraédrique, bipyramidale à base triangulaire, octaédrique

• Les géométries indiquées comprennent AX₂E₀ linéaire (CO₂), AX₃E₀ triangulaire (BH₃), AX₂E₁ coudée (SO₂), AX₄E₀ tétraédrique (CH₄), AX₃E₁ pyramidale (NH₃), AX₂E₂ coudée (H₂O), AX₅E₀ avec PCl₅ et AX₆E₀ avec SF₆.

📖 11. Électronégativité et polarité des liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Grandeur empirique qui quantifie l’aptitude d’un atome à attirer les électrons lors de la formation d’une liaison covalente.

★ À maîtriser

• Dans une période, l’électronégativité augmente avec Z, tandis que dans une colonne, elle diminue avec Z.

• Une liaison entre atomes de même électronégativité est apolaire, tandis qu’une liaison entre atomes différents est polaire si les électrons sont attirés vers l’atome le plus électronégatif.

• Une liaison est considérée covalente apolaire si Δχ<0,4, covalente polaire si 0,4<Δχ<1,7 et ionique si Δχ>1,7.

Compléments

• Les principales échelles d’électronégativité sont celles de :

  • Pauling
  • Mulliken
  • Allred-Rochow

• Les gaz nobles n’ont pas de valeur d’électronégativité dans l’échelle présentée, car ils sont stables et ne forment pas de liaison.

• Dans une liaison polaire, l’atome le plus électronégatif porte une charge partielle δ− et l’atome le moins électronégatif une charge partielle δ+.

• Dans les exemples donnés, Li–Cl est ionique avec Δχ=2,18, C–N est covalente polaire avec Δχ=0,49, O–H est covalente polaire avec Δχ=1,24 et C–H est apolaire avec Δχ=0,35.

💡 Astuce mémo

Même électronégativité : liaison apolaire ; différence intermédiaire : polaire ; différence supérieure à 1,7 : ionique.