Fiche de révision : Monosaccharides et dérivés

📋 Plan du Cours

1. Nature et classification des oses
2. Chiralité et séries D-L
3. Épimères et diversité des oses
4. Cyclisation et carbone anomérique
5. Représentations et anomérie
6. Conformations des cycles
7. Oxydation et réduction des oses
8. Désoxyoses et oses aminés
9. Phosphates et glycoconjugués

📖 1. Nature et classification des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Monosaccharide : Glucide simple qui ne peut pas être décomposé en glucides plus simples par hydrolyse et dont la formule brute est de la forme (CH₂O)ₙ, avec n supérieur ou égal à 3.

★ À maîtriser

📌 Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone liée à deux autres carbones.

Compléments

• Les oses sont classés selon leur nombre de carbones en :

  • trioses à 3 carbones
  • tétroses à 4 carbones
  • pentoses à 5 carbones
  • hexoses à 6 carbones

• Les glucides constituent une des trois grandes classes de biomolécules cellulaires avec les protéines et les lipides, et assurent des fonctions structurelles et métaboliques.

📖 2. Chiralité et séries D-L

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Lié à quatre substituants différents et constituant un centre de chiralité.

★ À maîtriser

• Les énantiomères sont des images l’un de l’autre dans un miroir non superposables, tandis que les stéréoisomères ont le même enchaînement d’atomes mais une disposition spatiale différente.

• La série D ou L d’un ose est déterminée par la position du OH sur le carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle en projection de Fischer : à droite pour D et à gauche pour L.

• La notation D ou L décrit la série d’un ose et ne prédit pas le signe positif ou négatif de son pouvoir rotatoire.

Compléments

• La dihydroxyacétone ne possède aucun carbone asymétrique et est achirale.

💡 Astuce mémo

Série D/L ≠ rotation +/−

📖 3. Épimères et diversité des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Stéréoisomères qui diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique.

★ À maîtriser

• Les épimères du D-glucose sont :

  • le D-mannose en C2
  • le D-allose en C3
  • le D-galactose en C4

• Un aldohexose linéaire possède quatre carbones asymétriques et donc 16 stéréoisomères, répartis en huit formes D et leurs huit énantiomères L.

Compléments

• Le D-glucose est un aldohexose, car il possède six carbones et une fonction aldéhyde.

📌 Le D-glucose et le D-galactose diffèrent uniquement par la configuration de C4, tandis que le D-glucose et le D-mannose diffèrent par celle de C2.

📖 4. Cyclisation et carbone anomérique

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone anomérique : Le carbone anomérique est l’ancien carbone du carbonyle qui devient un nouveau centre stéréogène lors de la cyclisation ; il s’agit de C1 pour le glucose et le ribose, et de C2 pour le fructose.

★ À maîtriser

• Dans un ose, un OH de la même molécule réagit avec le carbonyle pour former un hémiacétal cyclique à partir d’un aldose ou un hémicétal cyclique à partir d’un cétose.

📌 Un furanose contient un cycle de cinq atomes, soit quatre carbones et un oxygène, tandis qu’un pyranose contient six atomes, soit cinq carbones et un oxygène.

• Le glucopyranose se forme par réaction du carbonyle de C1 avec l’OH de C5, le ribofuranose par réaction du carbonyle de C1 avec l’OH de C4, et le fructofuranose par réaction du carbonyle de C2 avec l’OH de C5.

Compléments

📌 Deux anomères diffèrent uniquement par la configuration de leur carbone anomérique et constituent un cas particulier de diastéréoisomères.

💡 Astuce mémo

Carbonyle + OH intramoléculaire → cycle

📖 5. Représentations et anomérie

★ À maîtriser

• La projection de Fischer écrit la chaîne carbonée verticalement, place le carbonyle en haut et représente les liaisons horizontales vers l’observateur et les verticales vers l’arrière.

📌 Dans le D-glucopyranose, α signifie que l’OH anomérique et CH₂OH sont de côtés opposés (trans), tandis que β signifie qu’ils sont du même côté (cis).

• En solution, les formes α et β du glucose s’interconvertissent par ouverture du cycle, passage par la forme linéaire puis nouvelle cyclisation, ce qui entraîne la mutarotation du pouvoir rotatoire.

Compléments

📌 Dans la représentation de Haworth usuelle du glucose, un OH à droite en Fischer se place en bas et un OH à gauche se place en haut.

• À l’équilibre, le β-D-glucopyranose est majoritaire et plus stable, avec environ 63 % de β et 37 % de α, ainsi qu’une très faible fraction linéaire.

📌 Le nom d’un ose cyclique indique successivement l’anomérie, la série, le nom de l’ose et la taille du cycle, comme dans α-D-glucopyranose.

💡 Astuce mémo

Fischer en chaîne, Haworth en cycle

📖 6. Conformations des cycles

★ À maîtriser

📌 La configuration désigne notamment les séries D/L et les anomères α/β, tandis que la conformation désigne des formes comme chaise et bateau accessibles sans modifier la configuration des centres stéréogènes.

• Dans sa chaise la plus stable, le β-D-glucopyranose place ses OH et son CH₂OH en position équatoriale.

Compléments

• Dans une chaise, les liaisons axiales sont approximativement perpendiculaires au plan moyen du cycle, tandis que les liaisons équatoriales sont dirigées vers l’extérieur.

📌 Les substituants encombrants sont généralement plus favorables en position équatoriale, car les interactions stériques y sont réduites.

💡 Astuce mémo

Configuration α/β, conformation chaise/bateau

📖 7. Oxydation et réduction des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydation : Perte d’électrons et est couplée à la réduction d’une autre espèce.

📝 Points essentiels

📌 L’oxydation de l’aldéhyde d’un aldose donne un acide aldonique en -onique, tandis que l’oxydation de son alcool primaire terminal donne un acide uronique en -uronique.

• L’oxydation du D-glucose donne : l’acide D-gluconique en oxydant C1, l’acide D-glucuronique en oxydant C6, l’acide D-glucarique, un acide aldarique, en oxydant les deux extrémités

• La réduction de la fonction carbonyle d’un aldose ou d’un cétose produit un polyalcool appelé alditol.

• La réduction du D-glucose donne le D-sorbitol, celle du D-mannose donne le D-mannitol et la réduction du D-fructose peut donner les deux alditols, épimères en C2, D-sorbitol et D-mannitol.

💡 Astuce mémo

Oxydation des fonctions → acides ; réduction du carbonyle → alditols

📖 8. Désoxyoses et oses aminés

🔑 Notions clés & Définitions

• Désoxyose : Dérivé dans lequel un groupe OH de l’ose de référence est remplacé par un H.

★ À maîtriser

• Le L-fucose est le 6-désoxy-L-galactose et le L-rhamnose est le 6-désoxy-L-mannose ; ces 6-désoxyhexoses conservent six carbones au total.

📌 Le ribose porte un OH et un H en C2, tandis que le 2-désoxyribose porte deux H en C2 et reste un pentose.

• L’ARN contient du ribose et l’ADN du 2-désoxyribose, les deux sucres étant sous forme β-furanose dans les acides nucléiques.

Compléments

• Dans les exemples présentés, le remplacement de l’OH de C2 du glucose ou du galactose par NH₂ produit respectivement la glucosamine ou la galactosamine, puis l’ajout d’un groupe acétyle à l’azote donne GlcNAc ou GalNAc.

• Les oses aminés et leurs dérivés sont des constituants de polysaccharides, de glycoprotéines, de protéoglycanes et de glycosaminoglycanes.

📖 9. Phosphates et glycoconjugués

★ À maîtriser

📌 Un nucléoside est formé d’un pentose lié à une base azotée, tandis qu’un nucléotide est un nucléoside auquel s’ajoute un ou plusieurs phosphates.

Compléments

• La phosphorylation d’un alcool par l’acide phosphorique forme une liaison phosphoester par condensation avec élimination d’eau.

• Le glucose 6-phosphate porte un phosphate sur l’OH de C6, tandis que le glucose 1-phosphate le porte sur l’OH de C1.

• Dans un nucléoside ou un nucléotide, le carbone anomérique C1′ du pentose est lié à la base azotée par une liaison N-glycosidique.

• L’acide N-acétylneuraminique Neu5Ac appartient à la famille des acides sialiques et possède neuf carbones.

• Le D-xylose est un aldopentose dont les OH de C2, C3 et C4 sont respectivement à droite, à gauche et à droite en projection de Fischer ; sa réduction donne le xylitol.