Fiche de révision : Polyosides et lipides

📋 Plan du Cours

1. Oxydoréduction et nombres d’oxydation
2. Rôles et classification des glucides
3. Structure et représentation des oses
4. Isoméries et réactivité des oses
5. Liaisons osidiques et diholosides
6. Polyosides homogènes
7. Polyosides homogènes et amidon
8. Glycogène et hydrolyse digestive
9. Cellulose et chitine structurales
10. Glycosaminoglycanes et hétérosides
11. Acides gras et propriétés
12. Lipides dérivés des acides gras
13. Stérols et stéroïdes
14. Vitamines liposolubles et isoprénoïdes

📖 1. Oxydoréduction et nombres d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Égal au nombre d’électrons de valence de l’atome libre moins les électrons des doublets libres et moins les électrons des paires liantes attribuées à l’atome, les paires étant attribuées à l’atome le plus électronégatif.

📝 Points essentiels

📌 Une oxydation correspond à une perte d’électrons et à une augmentation du nombre d’oxydation, tandis qu’une réduction correspond à un gain d’électrons.

💡 Astuce mémo

Oxydation = perte d’électrons et nombre d’oxydation qui augmente ; réduction = gain d’électrons.

📖 2. Rôles et classification des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Biomolécules présentes dans toutes les cellules sous forme d’oses, de diholosides ou de polyosides.

📝 Points essentiels

• Les glucides comprennent notamment:
  • le glycogène
  • la cellulose
  • le fructose
  • le saccharose
  • l’amidon
  • le lactose

📖 3. Structure et représentation des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Molécule organique non ramifiée de formule générale $C_nH_{2n}O_n$, avec 3 ≤ n ≤ 9, portant une fonction aldéhyde ou cétone et des fonctions alcool.

★ À maîtriser

• Selon leur nombre de carbones, les oses sont des:
  • trioses
  • tétroses
  • pentoses
  • hexoses
  • heptoses
  • octoses
  • nonoses

• Dans une projection de Fischer, la chaîne carbonée la plus longue est verticale, le carbone portant la fonction la plus oxydée est placé en haut, les lignes verticales sont en arrière du plan et les lignes horizontales en avant du plan.

📌 Les énantiomères sont des stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.

Compléments

• Le nombre de stéréoisomères possibles est $2^n$ pour une molécule possédant n carbones asymétriques.

💡 Astuce mémo

Fischer → cyclisation → Haworth → chaise ou bateau.

📖 4. Isoméries et réactivité des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Mutarotation : Modification du pouvoir rotatoire d’une solution d’ose due au déplacement de l’équilibre entre les anomères α et β.

★ À maîtriser

📌 Deux épimères diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique autre que celui qui définit les séries D et L.

• L’interconversion aldose-cétose passe par un intermédiaire ène-diol et se produit facilement en solution en conditions alcalines ou acides.

• La cyclisation d’un ose résulte de la réaction intramoléculaire entre sa fonction carbonylée et une fonction hydroxyle, formant un hémiacétal ou un hémicétal et un carbone anomérique.

📌 Dans une forme cyclique de série D, l’anomère α possède le OH anomérique du côté opposé au CH2OH, tandis que l’anomère β possède ces deux groupes du même côté.

Compléments

• Dans l’eau à 25 °C, le glucose existe à 99 % sous forme pyranose, avec 36 % d’α et 64 % de β, à moins de 0,5 % sous forme furanose et à 0,25 % sous forme linéaire.

💡 Astuce mémo

Modification de la configuration ou d’une fonction → dérivé d’ose aux propriétés nouvelles.

📖 5. Liaisons osidiques et diholosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison osidique : Liaison entre le OH du carbone anomérique d’un ose et le OH d’un autre ose ou d’une autre molécule.

★ À maîtriser

📌 Un diholoside est non réducteur lorsque les deux carbones anomériques sont engagés dans la liaison osidique, mais il est réducteur lorsqu’un carbone anomérique reste libre.

• Le saccharose associe le glucose et le fructose par une liaison α(1-2), il est non réducteur et ne présente pas de mutarotation.

• Le maltose est formé de deux glucoses liés en α(1-4), il est réducteur et peut subir une mutarotation.

• L’hydrolyse d’une liaison osidique utilise l’eau, soit par hydrolyse acide non spécifique à chaud avec de l’acide chlorhydrique concentré, soit par hydrolyse enzymatique spécifique d’une glycosidase.

Compléments

• Le lactose associe le galactose et le glucose par une liaison β(1-4), il est réducteur et constitue l’ose majoritaire du lait des mammifères.

💡 Astuce mémo

Deux carbones anomériques engagés rendent le diholoside non réducteur ; un seul le laisse réducteur.

📖 6. Polyosides homogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyoside : Enchaînement de quelques dizaines à plusieurs milliers d’oses, jouant principalement un rôle de réserve énergétique ou un rôle structural.

★ À maîtriser

• L’amidon est un polyoside homogène constitué de glucose et composé d’amylose et d’amylopectine.

• L’amylopectine représente 70 à 85 % de la masse de l’amidon, possède des chaînes de glucose en liaison (1-4) et des ramifications en liaison (1-6) tous les 20 à 30 résidus.

• Le glycogène est une réserve glucidique des animaux, stockée chez les vertébrés dans le foie et les muscles, le foie alimentant l’organisme entier et le muscle utilisant sa réserve pour son propre fonctionnement.

Compléments

• L’amylose représente 15 à 30 % de la masse de l’amidon, possède des chaînes linéaires de α-D-glucoses en liaison (1-4), et forme une hélice à 6 résidus par tour.

💡 Astuce mémo

Amylose linéaire ; amylopectine ramifiée.

📖 7. Polyosides homogènes et amidon

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyosides homogènes : Polysaccharides constitués d’un seul type d’ose ou de dérivé d’ose.
• Amidon : Réserve glucidique des végétaux constituée d’amylose et d’amylopectine, toutes deux formées de résidus d’α-D-glucose.

★ À maîtriser

📌 L’amylose est une chaîne linéaire d’α-D-glucoses liés en α(1-4), tandis que l’amylopectine possède des chaînes α(1-4) ramifiées par des liaisons α(1-6).

Compléments

• L’amylose représente 15 à 30 % de la masse de l’amidon et possède une forme hélicoïdale de 6 résidus par tour.

• L’amylopectine représente 70 à 85 % de la masse de l’amidon et comporte une ramification tous les 20 à 30 résidus.

💡 Astuce mémo

Amylose linéaire, amylopectine ramifiée

📖 8. Glycogène et hydrolyse digestive

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycogène : Réserve glucidique des animaux, stockée dans le foie et les muscles, formée de chaînes de glucose en α(1-4) ramifiées en α(1-6).
• Dextrines limites : Oligo- ou polyosides branchés contenant des ramifications α(1-6), issus de l’amylopectine partiellement digérée.

📝 Points essentiels

• Le glycogène peut atteindre 500 000 résidus et possède une ramification tous les 10 résidus, ce qui le rend plus ramifié que l’amylopectine.

• Dans le système digestif humain, les amylases coupent les liaisons glucosidiques α(1-4) de l’amidon et du glycogène, puis la saccharase-isomaltase et la maltase achèvent l’hydrolyse en glucose.

💡 Astuce mémo

Amylases coupent α(1-4) → maltose, isomaltose et dextrines limites

📖 9. Cellulose et chitine structurales

🔑 Notions clés & Définitions

• Cellulose : Polyoside structural des parois végétales constitué de chaînes linéaires de β-D-glucoses liés en β(1-4).
• Chitine : Polyoside structural constitué de N-acétyl-β-glucosamines liées en β(1-4), présent chez les arthropodes et les champignons.

★ À maîtriser

📌 L’Homme et les animaux ne synthétisent pas les cellulases ni les cellobiases, alors que des bactéries, des champignons et des protozoaires de la panse des herbivores les synthétisent.

Compléments

• La cellulose forme des fibres stabilisées par des liaisons hydrogène interchaînes et représente 50 % du carbone disponible sur Terre.

💡 Astuce mémo

Cellulose végétale, chitine arthropode et fongique

📖 10. Glycosaminoglycanes et hétérosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycanes : Chaînes linéaires de quelques dizaines à des milliers de résidus d’oses ou de dérivés d’oses, comprenant notamment des hexosamines et des acides hexuroniques.
• Hétérosides : Molécules constituées de l’association covalente d’oses ou d’osides avec une partie non osidique appelée aglycone.

★ À maîtriser

📌 Les GAG de structure sont généralement liés covalemment à des protéines, tandis que l’acide hyaluronique leur est associé par des liaisons ioniques faibles.

• L’héparine est un mélange de différents hétéroglycanes sécrété par les mastocytes et possède des propriétés anticoagulantes par liaison à l’antithrombine.

Compléments

• L’acide hyaluronique forme avec d’autres GAG un gel macromoléculaire visqueux qui lubrifie les surfaces et absorbe les chocs.

📌 Une liaison N-osidique relie un ose à l’azote, une liaison O-osidique à l’oxygène et une liaison S-osidique au soufre de l’aglycone.

💡 Astuce mémo

GAG de structure, héparine de sécrétion

📖 11. Acides gras et propriétés

🔑 Notions clés & Définitions

• Acides gras : Acides organiques faibles possédant une fonction carboxylique hydrophile et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe, généralement non ramifiée et composée d’un nombre pair de 4 à 24 carbones.

★ À maîtriser

📌 Un acide gras saturé ne possède aucune double liaison et reste rectiligne, tandis qu’un acide gras insaturé possède au moins une double liaison cis qui courbe la chaîne d’environ 30 degrés.

📌 Le point de fusion des acides gras augmente avec la longueur de la chaîne et diminue avec le nombre de doubles liaisons, la présence d’une double liaison cis ou la méthylation.

Compléments

• La flexibilité des acides gras suit l’ordre saturé supérieur à monoinsaturé supérieur à polyinsaturé.

• Dans l’eau, les acides gras s’assemblent en micelles avec les chaînes hydrocarbonées orientées vers l’intérieur et les têtes polaires carboxylates orientées vers l’eau.

💡 Astuce mémo

Saturé rectiligne, insaturé coudé

📖 12. Lipides dérivés des acides gras

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycérides : Esters formés entre un, deux ou trois acides gras et le glycérol.
• Triacylglycérols : Lipides fortement hydrophobes qui constituent une réserve énergétique dense, principalement dans le tissu adipeux, et ne se trouvent jamais dans les membranes.
• Glycérophospholipides : Molécules amphiphiles constituées d’un glycérol portant deux acides gras et un phosphate lié à un composé alcoolique.
• Sphingolipides : Molécules amphiphiles constituées d’un céramide, lui-même formé d’une sphingosine et d’un acide gras, associé à un radical hydrophile.
• Cérides : Esters formés entre un alcool à longue chaîne carbonée et un acide gras.

★ À maîtriser

• Les glycérophospholipides représentent 50 à 70 % des lipides membranaires et s’organisent en bicouche lipidique.

Compléments

• Les sphingomyélines représentent 85 % des sphingolipides, tandis que les cérébrosides et les gangliosides sont des glycosphingolipides.

💡 Astuce mémo

Glycérides → phospholipides → cérides → sphingolipides

📖 13. Stérols et stéroïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Stérols : Lipides hydrophobes ou amphiphiles dérivés de six unités d’isoprène cyclisées et ne résultant pas d’un ester entre un alcool et un acide gras.
• Cholestérol : Stérol amphiphile à 27 carbones, comportant un noyau stéroïde rigide et une fonction estérifiable par un acide gras.

★ À maîtriser

• Le cholestérol contribue à la fluidité des membranes et constitue le précurseur des hormones stéroïdiennes.

📌 Les stérides sont des esters de cholestérol et d’acides gras, souvent l’acide linoléique ou l’acide oléique, tandis que les stéroïdes sont des dérivés du cholestérol obtenus par oxydation-réduction ou hydroxylation.

Compléments

• Les stérides sont des molécules hydrophobes stockées dans des gouttelettes lipidiques cytoplasmiques et absentes des membranes.

• Les principales hormones stéroïdes sexuelles sont:

  • la testostérone
  • l’œstradiol
  • la progestérone

💡 Astuce mémo

Cholestérol → stérides par estérification ou stéroïdes par modification

📖 14. Vitamines liposolubles et isoprénoïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Isoprénoïdes : Composés dont la structure peut être décomposée en unités d’isoprène, et certains sont des lipides dépourvus d’acides gras.

★ À maîtriser

• Les vitamines liposolubles A, E et K sont des exemples d’isoprénoïdes.

• La vitamine D3 est transformée en calcitriol, ou 1,25-dihydroxycholécalciférol, et est synthétisée dans la peau à partir d’un dérivé du cholestérol sous l’action des UVB.

Compléments

• La vitamine A, ou rétinol, intervient dans la vision, la peau et la croissance osseuse.

• La vitamine E, ou α-tocophérol, joue un rôle antioxydant en captant les radicaux libres.

• La vitamine K1 intervient dans la coagulation sanguine et la calcification.

📊 Tableaux de synthèse

Principaux diholosides

Réserves glucidiques