Fiche de révision : Potentiels chimiques et changements d’état

📋 Plan du Cours

1. Potentiel thermodynamique et évolution spontanée
2. Enthalpie libre et équilibre thermodynamique
3. Identités thermodynamiques fondamentales
4. Grandeurs molaires partielles et composition variable
5. Potentiel chimique et transfert entre phases
6. Potentiel chimique des corps purs
7. Potentiel chimique des phases condensées
8. Activités des mélanges et solutions
9. Évolution de Gibbs selon l’avancement
10. Variance et équilibres de phases
11. Titre vapeur et théorème des moments

📖 1. Potentiel thermodynamique et évolution spontanée

★ À maîtriser

• Dans une réaction chimique, le quotient réactionnel Qr évolue spontanément vers la constante d’équilibre K°(T).

Compléments

• À l’équilibre chimique, le quotient réactionnel vérifie Qr,eq = K°(T), conformément à la loi de Guldberg et Waage.

💡 Astuce mémo

La bille dissipative finit au fond ; en chimie, Qr tend vers K°(T).

📖 2. Enthalpie libre et équilibre thermodynamique

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel thermodynamique : Un potentiel thermodynamique Z est une fonction d’état dépendant des paramètres du système et de leurs valeurs extérieures, qui ne peut pas croître au cours d’une évolution spontanée et atteint un minimum à l’équilibre thermodynamique.
• Enthalpie libre : L’enthalpie libre G est une fonction d’état extensive définie par $G=U+PV-TS=H-TS$, où U est l’énergie interne, P la pression, V le volume, T la température, S l’entropie et H l’enthalpie du système.

★ À maîtriser

📌 Pour un système fermé en évolution isotherme et isobare, l’enthalpie libre vérifie $dG=-T\,dS_{créée}\leq 0$ au cours d’une évolution spontanée.

Compléments

• À l’équilibre thermodynamique d’un système fermé évoluant à température et pression constantes, le gradient de G est nul.

• Pour une évolution monotone isotherme et isobare d’un système fermé, le bilan thermodynamique conduit à une diminution de G liée à l’entropie créée.

📖 3. Identités thermodynamiques fondamentales

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une évolution réversible infinitésimale, la première identité thermodynamique s’écrit $dU=-P\,dV+T\,dS$, avec U de variables naturelles S et V.

📐 Formule - La deuxième identité thermodynamique est $dH=T\,dS+V\,dP$, et les variables naturelles de H sont S et P.

📐 Formule - La troisième identité thermodynamique à composition fixe est $dG=-S\,dT+V\,dP$, et les variables naturelles de G sont T et P.

Compléments

📐 Formule - Les dérivées partielles de U satisfont $\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V=T$ et $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S=-P$.

📖 4. Grandeurs molaires partielles et composition variable

🔑 Notions clés & Définitions

• Grandeur molaire partielle : La grandeur molaire partielle de B associée au constituant i est $B_{m,i}=\left(\frac{\partial B}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}$ ; elle est intensive et son unité est celle de B divisée par une quantité de matière.
• Potentiel chimique : Le potentiel chimique μᵢ d’un constituant i est la grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre associée à ce constituant, $\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un système de composition variable, la différentielle de l’enthalpie libre est $dG=-S\,dT+V\,dP+\sum_i\mu_i\,dn_i$.

Compléments

📐 Formule - Pour un système extensif, le théorème d’Euler donne $G=\sum_i n_i\mu_i$, la somme portant sur les réactifs et produits neutres.

📖 5. Potentiel chimique et transfert entre phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Phase : Une phase est une partie d’un système au sein de laquelle les variables thermodynamiques varient continûment.

★ À maîtriser

📌 Un système homogène ne contient qu’une phase, tandis qu’un système hétérogène en contient plusieurs.

📐 Formule - Pour le transfert de Br₂ entre phases liquide et gazeuse à température et pression constantes, $dG_{T,P}=(\mu_2-\mu_1)\,d\xi$, où μ₁ et μ₂ sont les potentiels chimiques des phases liquide et gazeuse.

📌 À l’équilibre physico-chimique entre les phases liquide et gazeuse de Br₂, leurs potentiels chimiques sont égaux, $\mu_1=\mu_2$, et la composition du système n’évolue plus.

Compléments

📌 Un corps pur ne contient qu’un seul type d’entités, tandis qu’un corps simple est un corps pur dont les entités ne contiennent qu’un seul élément.

• Si μ₁ > μ₂, Br₂ passe spontanément de la phase liquide à la phase gazeuse, où il est plus stable.

💡 Astuce mémo

μ₁ > μ₂ : Br₂ va du liquide vers le gaz ; μ₁ < μ₂ : il va du gaz vers le liquide.

📖 6. Potentiel chimique des corps purs

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un corps pur homogène, le potentiel chimique est égal à l’enthalpie libre molaire, $\mu^*(T,P)=G_m(T,P)=\frac{G(T,P,n)}{n}$.

📐 Formule - Pour un corps pur gazeux se comportant comme un gaz parfait, $\mu^*_{(g)}(T,P)=\mu^*_{(g)}(T)+RT\ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$, où P° = 1 bar.

Compléments

• Dans le modèle des phases condensées indilatables et incompressibles, le volume molaire d’un corps pur en phase condensée est supposé indépendant de la pression.

📖 7. Potentiel chimique des phases condensées

★ À maîtriser

📐 Formule - À température constante, le potentiel chimique d’un corps pur condensé varie avec la pression selon $\mu^*_{(\mathrm{solv})}(T,P)=\mu^*_{(\mathrm{solv})}(T)+V_m^*(P-P^\circ)$.

Compléments

• Dans le modèle des phases condensées indilatables et incompressibles, la variation du potentiel chimique avec la pression est souvent négligeable.

💡 Astuce mémo

Volume molaire constant → correction de pression linéaire

📖 8. Activités des mélanges et solutions

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution : Mélange dans lequel un constituant est en très large excès par rapport aux autres, appelés solutés ; le constituant en excès est le solvant.

★ À maîtriser

📐 Formule - La fraction molaire d’un constituant gazeux i est $x_i(g)=\frac{n_i(g)}{n_{\mathrm{tot}}}$.

📐 Formule - La pression partielle du constituant gazeux i vérifie $P_i(g)=x_i(g)P_{\mathrm{tot}}$, avec $\sum_{i\in\mathrm{gaz}}x_i(g)=1$ et $\sum_{i\in\mathrm{gaz}}P_i(g)=P_{\mathrm{tot}}$ selon la loi de Dalton.

📐 Formule - Le potentiel chimique du constituant i dans un mélange ou une solution est $\mu_i(T,P,\{x_i(\mathrm{mél})\})=\mu_i^{\circ *}(T)+RT\ln(a_i(\mathrm{mél}))$.

• L’activité vaut $P_i(g)/P^\circ$ pour un gaz, $x_i$ dans un mélange idéal, 1 pour le solvant d’une solution, et $C_{X(\mathrm{sol})}/C^\circ$ pour un soluté.

Compléments

📐 Formule - Dans un mélange liquide ou solide, la fraction molaire de i est $x_i=\frac{n_i(\mathrm{sol})}{n_{\mathrm{tot}}(\mathrm{sol})}$.

📐 Formule - La concentration molaire d’un soluté X est $C_{X(\mathrm{sol})}=[X_{(\mathrm{sol})}]=\frac{n_X(\mathrm{sol})}{V}$.

• La référence du potentiel chimique standard est celle du corps pur pour un constituant gazeux ou pour le solvant, et celle du soluté infiniment dilué pour un soluté en solution.

• L’activité d’un corps pur liquide ou solide vaut 1.

📖 9. Évolution de Gibbs selon l’avancement

★ À maîtriser

• Pour la réaction de Boudouard $C_{(gr)}+CO_2(g)\rightleftharpoons2CO(g)$, les quantités de matière à l’avancement ξ sont $n_C=n_1-\xi$, $n_{CO_2}=n_2-\xi$ et $n_{CO}=n_3+2\xi$, et la quantité totale de gaz vaut $n_2+n_3+\xi$.

📐 Formule - À température et pression constantes, l’évolution spontanée vérifie $dG_{T,P}=-T\,\delta S_{\mathrm{créée}}$, où $\delta S_{\mathrm{créée}}$ est l’entropie produite, et se poursuit dans le sens de décroissance de G jusqu’à l’équilibre chimique.

Compléments

• Le système de Boudouard comprend un solide pur et une phase gazeuse constituée d’un mélange idéal de deux gaz.

📐 Formule - Pour le mélange gazeux de Boudouard, les activités sont $a_{CO_2}=\frac{n_2-\xi}{n_2+n_3+\xi}\frac{P}{P^\circ}$ et $a_{CO}=\frac{n_3+2\xi}{n_2+n_3+\xi}\frac{P}{P^\circ}$.

• L’état final d’équilibre chimique est atteint pour un avancement d’équilibre inférieur à l’avancement limite.

💡 Astuce mémo

À T et P constantes, G décroît → l’équilibre est atteint au minimum

📖 10. Variance et équilibres de phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Degrés de liberté : Nombre minimal de paramètres intensifs des phases nécessaires pour caractériser l’état d’un système ; ils sont notés L.
• Variance : Nombre maximal de degrés de liberté nécessaires pour caractériser entièrement un système.
• Pression de vapeur saturante : Pression du corps pur en phase gazeuse lorsqu’il est en équilibre avec sa phase liquide.
• Pression de sublimation : Pression du corps pur en phase gazeuse lorsqu’il est en équilibre avec sa phase solide.
• Humidité relative : Pour l’eau, l’humidité relative est $HR=\frac{P_{H_2O(g)}(T)}{P_{sat}(T)}\leq1$ ; une atmosphère saturée en eau a une humidité relative égale à 1.

★ À maîtriser

• Pour un corps pur en une seule phase, les paramètres intensifs de description sont la pression et la température, sans contrainte de définition, donc la variance vaut 2.

• Sur une frontière liquide-vapeur d’un corps pur, l’équilibre impose une relation entre pression de vapeur saturante et température, et le système est monovariant.

• Au point triple d’un corps pur, les phases solide, liquide et gazeuse coexistent et les deux contraintes d’équilibre réduisent la variance à $v=2-2=0$ ; la température et la pression y sont uniques.

Compléments

📐 Formule - En assimilant la vapeur à un gaz parfait et en négligeant la dépendance en pression du potentiel chimique du liquide, $P_{sat}(T)=P^\circ\exp\left(\frac{\widetilde\mu_A^{0}(l)(T)-\widetilde\mu_A^{0}(g)(T)}{RT}\right)$.

📐 Formule - La pression de sublimation vérifie $P_{sub}(T)=P^\circ\exp\left(\frac{\widetilde\mu_A^{0}(s)(T)-\widetilde\mu_A^{0}(g)(T)}{RT}\right)$.

📐 Formule - Dans un mélange gazeux en équilibre liquide-vapeur, la pression partielle du constituant A vaut la pression de vapeur saturante : $P_A(g)=x_A(g)P=P_{sat}(T)$.

💡 Astuce mémo

Une phase : deux degrés de liberté ; deux phases : une relation d’équilibre les lie

📖 11. Titre vapeur et théorème des moments

🔑 Notions clés & Définitions

• Titre massique en phase vapeur : Le titre massique en phase vapeur d’un système liquide-vapeur est $x_v=\frac{m_v}{m_l+m_v}$, où $m_v$ et $m_l$ sont respectivement les masses de vapeur et de liquide du système.
• Enthalpie massique de vaporisation : $\Delta_{vap}h=h_v-h_l$, où $h_v$ est l’enthalpie massique de la vapeur saturée sèche et $h_l$ celle du liquide juste saturé.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le théorème des moments appliqué au volume massique donne $v_n=(1-x_v)v_l+x_vv_v$, soit $x_v=\frac{v_n-v_l}{v_v-v_l}$.

📐 Formule - Le théorème des moments appliqué à l’enthalpie massique donne $h_n=(1-x_v)h_l+x_vh_v$, soit $x_v=\frac{h_n-h_l}{h_v-h_l}$.

📐 Formule - L’entropie massique de vaporisation vérifie $\Delta_{vap}s=s_v-s_l=\frac{\Delta_{vap}h}{T_{vap}}$.

Compléments

• Dans un diagramme de Clapeyron, la courbe de saturation est l’union de la courbe de rosée et de la courbe de bulle.

• À $P=P_{sat}(T)$, le changement d’état liquide-vapeur s’effectue de manière isotherme, isobare et réversible.

📐 Formule - Le coefficient de compressibilité isotherme est $\chi_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\geq0$ ; il vaut zéro pour une phase incompressible et le faible coefficient du liquide rend ses isothermes quasi verticales dans le diagramme de Clapeyron.

📐 Formule - Lors d’un changement d’état partiel à pression constante, la chaleur reçue par le système vérifie $Q_p=\Delta_{vap}h\,m_v$, où $m_v=(x_{v,3}-x_{v,1})m$ est la masse vaporisée entre les états 1 et 3.

📐 Formule - Le théorème des moments appliqué à l’entropie massique donne $s_n=(1-x_v)s_l+x_vs_v$, soit $x_v=\frac{s_n-s_l}{s_v-s_l}$.