Fiche de révision : Substitutions nucléophiles SN1 et SN2

📋 Plan du Cours

1. Principes des substitutions nucléophiles
2. Mécanisme et stéréochimie SN2
3. Cinétique et facteurs SN2
4. Mécanisme et stéréochimie SN1
5. Cinétique et facteurs SN1

📖 1. Principes des substitutions nucléophiles

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile : Réaction qui remplace le groupe partant B de A—B par un nucléophile Nu, qui forme une liaison avec A tandis que B emporte les deux électrons de la liaison rompue par rupture hétérolytique.

📝 Points essentiels

📌 Une substitution nucléophile est concertée lorsque la rupture de la liaison avec le groupe partant et la formation de la liaison avec le nucléophile sont simultanées.

• Le nucléophile peut être neutre ou chargé négativement.

💡 Astuce mémo

B part avec les deux électrons ; Nu apporte les deux électrons de la liaison formée.

📖 2. Mécanisme et stéréochimie SN2

★ À maîtriser

• La SN2 se déroule en une étape concertée où le nucléophile attaque le carbone par le côté opposé au groupe partant X.

• L’attaque dorsale de la SN2 provoque une inversion de configuration appelée inversion de Walden.

Compléments

• Lors de l’attaque SN2, le carbone adopte transitoirement une hybridation sp².

📌 Une réaction SN2 sur un carbone asymétrique est stéréospécifique, mais la configuration absolue peut rester identique si l’ordre de priorité des substituants change après substitution.

💡 Astuce mémo

Imagine Nu attaquant le carbone par l’arrière, à l’opposé de X.

📖 3. Cinétique et facteurs SN2

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse de la SN2 dépend des concentrations du dérivé halogéné et du nucléophile : $v=k[RX][Nu]$, où k est la constante de vitesse.

• Pour la SN2, la réactivité des dérivés halogénés décroît dans l’ordre primaire, secondaire, tertiaire, car l’encombrement stérique gêne l’approche du nucléophile.

Compléments

• Une charge négative augmente le caractère nucléophile d’un réactif, tandis qu’un nucléophile encombré est moins efficace en SN2.

• Pour les halogénures, l’aptitude nucléofuge croît dans l’ordre $I^- > Br^- > Cl^- > F^-$.

• Un solvant polaire aprotique favorise la SN2 lorsque le nucléophile est un anion.

📖 4. Mécanisme et stéréochimie SN1

★ À maîtriser

• La SN1 se déroule en deux étapes : l’ionisation lente de la liaison C—X forme un carbocation, puis le nucléophile attaque rapidement ce carbocation.

• Lorsqu’un carbone asymétrique réagit par SN1, l’attaque des deux faces du carbocation produit un mélange racémique composé de 50 % de chaque énantiomère.

Compléments

• Le carbone du carbocation est hybridé sp².

💡 Astuce mémo

Ionisation lente → carbocation → attaque rapide de Nu.

📖 5. Cinétique et facteurs SN1

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse de la SN1 dépend uniquement de la concentration du dérivé halogéné : $v=k[RX]$, où k est la constante de vitesse.

• Le nucléophile n’influence pas la vitesse de la SN1, car il ne participe pas à l’étape cinétiquement déterminante de formation du carbocation.

Compléments

• Les effets électroniques +I et +M des substituants contribuent à stabiliser la charge positive du carbocation et favorisent la SN1.

• Les carbocations allyliques et benzyliques sont stabilisés par résonance.

• Un solvant polaire protique accélère la SN1 en favorisant la formation des ions à partir du dérivé halogéné.

• Un ion halogénure est un meilleur nucléofuge lorsque c’est une base plus faible et que son acide conjugué HX est plus fort.

💡 Astuce mémo

La stabilisation du carbocation facilite sa formation et favorise la SN1.