Fiche de révision : Thermodynamique des réactions chimiques

📋 Plan du Cours

1. Entropie molaire et principe de Nernst
2. Entropie standard de réaction
3. Enthalpie libre et évolution spontanée
4. Équilibre chimique et constante standard
5. Température et constante d’équilibre
6. Combinaisons d’équations chimiques
7. Énergie libre et sens spontané
8. Variance et paramètres d’influence
9. Déplacements de l’équilibre chimique

📖 1. Entropie molaire et principe de Nernst

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie molaire : L’entropie molaire d’un système est son entropie rapportée à sa quantité de matière, soit $S_m=\frac{S(T,P,n)}{n}$.
• Entropie molaire standard : L’entropie molaire standard d’un corps pur i à la température T est son entropie molaire à la pression standard P° : $S°_{m,i}(T)=S_{m,i}(T,P°)$.
• Taux d’avancement : Le taux d’avancement est le rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal, soit $\tau=\frac{\xi_f}{\xi_{\max}}$.

★ À maîtriser

📌 Selon le troisième principe de la thermodynamique, l’entropie molaire d’un corps pur cristallisé parfaitement ordonné est nulle à 0 K : $S°_m(X,s)(0\,K)=0\,J\,K^{-1}\,mol^{-1}$. - Principe de Nernst-Planck

Compléments

• Le taux d’avancement dépend de la constante d’équilibre standard K°(T) et du quotient de réaction initial Qᵢ.

📌 Une transformation rigoureusement totale a τ = 1, tandis qu’une transformation non rigoureusement totale a τ < 1.

📐 Formule - Lors d’un changement d’état à la température de transition, l’entropie molaire de transition vérifie $\Delta S=\frac{L}{T_{\mathrm{transition}}}=\frac{\Delta H°}{T_{\mathrm{transition}}}$.

• L’entropie molaire standard s’obtient en intégrant la capacité thermique molaire standard divisée par la température sur chaque phase, en ajoutant l’entropie molaire de chaque changement d’état traversé.

📌 À température donnée, l’entropie molaire standard augmente dans l’ordre solide, liquide, puis gaz, avec une différence particulièrement marquée entre liquide et gaz.

💡 Astuce mémo

Solide ordonné, liquide intermédiaire, gaz désordonné

📖 2. Entropie standard de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie standard de réaction : L’entropie standard de réaction est la dérivée de l’entropie par rapport à l’avancement à T et P constantes, et vaut $\Delta_r S°(T)=\sum_i \nu_i S°_{m,i}(T)$.
• Variation du nombre de gaz : La variation stœchiométrique du nombre de gaz est la somme des coefficients stœchiométriques des espèces gazeuses, soit $\Delta\nu_{gaz}=\sum_{i\,\mathrm{gazeux}}\nu_i$.

★ À maîtriser

📌 Δνgaz > 0 indique une augmentation du nombre de gaz, Δνgaz < 0 une diminution et Δνgaz = 0 aucune variation.

Compléments

• Pour FeO(s) + H₂(g) → Fe(s) + H₂O(g), les coefficients gazeux sont ν(H₂) = −1 et ν(H₂O) = +1, donc Δνgaz = 0 et le nombre de gaz ne varie pas.

• Une augmentation du nombre de gaz est associée à une augmentation du désordre du système.

📖 3. Enthalpie libre et évolution spontanée

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie libre de réaction : L’enthalpie libre de réaction est la dérivée de G par rapport à l’avancement à T et P constantes : $\Delta_r G=\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P}=\sum_i\nu_i\mu_i$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un système fermé évoluant spontanément à température et pression constantes, $\Delta_r G\,d\xi=-T\,\delta S_c\leq 0$.

📌 Si ΔᵣG > 0, l’évolution spontanée se fait dans le sens inverse de l’équation chimique, tandis que si ΔᵣG < 0, elle se fait dans le sens direct.

Compléments

• Si ΔᵣG ≠ 0, l’évolution spontanée démarre immédiatement dans les conditions considérées.

• À T et P constantes, ΔᵣG est la pente de la tangente à la courbe G = f(ξ).

💡 Astuce mémo

ΔᵣG < 0 : sens direct ; ΔᵣG > 0 : sens inverse

📖 4. Équilibre chimique et constante standard

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre standard : La constante d’équilibre standard est reliée à l’enthalpie libre standard de réaction par $K°(T)=\exp\left(-\frac{\Delta_rG°(T)}{RT}\right)$.
• Enthalpie libre standard de réaction : L’enthalpie libre standard de réaction est la somme des potentiels chimiques standards pondérés par leurs coefficients stœchiométriques : $\Delta_rG°(T)=\sum_i\nu_i\mu_i°(T)$.

★ À maîtriser

• À l’équilibre chimique, l’enthalpie libre de réaction est nulle : $\Delta_rG(T,P,\xi_{eq})=0$.

📌 Si ΔᵣG°(T) > 0, alors K°(T) < 1 et les produits ne sont pas thermodynamiquement favorisés ; si ΔᵣG°(T) < 0, alors K°(T) > 1 et la tendance favorise les produits.

Compléments

📐 Formule - La relation entre enthalpie libre standard et constante d’équilibre s’écrit $\Delta_rG°(T)=-RT\ln K°(T)$.

• La constante K° mesure la stabilité des produits vis-à-vis des réactifs.

💡 Astuce mémo

ΔᵣG° positif → K° < 1 → produits défavorisés

📖 5. Température et constante d’équilibre

★ À maîtriser

📐 Formule - L’enthalpie libre standard de réaction se calcule à partir de l’enthalpie et de l’entropie standard de réaction par $\Delta_rG°(T)=\Delta_rH°(T)-T\Delta_rS°(T)$.

📐 Formule - La relation de Van’t Hoff est $\frac{d\ln K°}{dT}=\frac{\Delta_rH°}{RT^2}$.

📌 Si ΔᵣH° > 0, la réaction est endothermique et K° augmente avec T ; si ΔᵣH° < 0, elle est exothermique et K° diminue avec T ; si ΔᵣH° = 0, elle est athermique et K° ne dépend pas de T.

Compléments

• L’approximation d’Ellingham considère ΔᵣH° et ΔᵣS° indépendantes de la température en l’absence de changement d’état et lorsque la température ne varie pas trop.

📐 Formule - La constante d’équilibre standard peut s’écrire $K°(T)=\exp\left(\frac{\Delta_rS°}{R}\right)\exp\left(-\frac{\Delta_rH°}{RT}\right)$.

📐 Formule - En supposant ΔᵣH° constante, la relation de Van’t Hoff intégrée entre T₁ et T₂ donne $\frac{K°(T_2)}{K°(T_1)}=\exp\left[-\frac{\Delta_rH°}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\right]$.

💡 Astuce mémo

Endothermique : T ↑, K° ↑ ; exothermique : T ↑, K° ↓

📖 6. Combinaisons d’équations chimiques

📝 Points essentiels

📌 Inverser une équation chimique [1] donne la réaction [−1], pour laquelle $K_{-1}^{\circ}(T)=\frac{1}{K_1^{\circ}(T)}$ et $\Delta_rG_{-1}^{\circ}(T)=-\Delta_rG_1^{\circ}(T)$.

📌 Si l’équation [3] est la combinaison linéaire $[3]=2[1]-[2]$, alors $\Delta_rG_3^{\circ}(T)=2\Delta_rG_1^{\circ}(T)-\Delta_rG_2^{\circ}(T)$ et $K_3^{\circ}(T)=\frac{(K_1^{\circ}(T))^2}{K_2^{\circ}(T)}$.

📖 7. Énergie libre et sens spontané

★ À maîtriser

📐 Formule - L’énergie libre de réaction vérifie $\Delta_rG(T,P,E)=\Delta_rG^{\circ}(T)+RT\ln Q_r=RT\ln\left(\frac{Q_r}{K^{\circ}(T)}\right)$.

📌 Si $Q_r<K^{\circ}(T)$, alors $\Delta_rG<0$ et l’évolution spontanée se fait dans le sens direct.

📌 Si $Q_r>K^{\circ}(T)$, alors $\Delta_rG>0$ et l’évolution spontanée se fait dans le sens indirect.

Compléments

• À l’équilibre chimique, $\Delta_rG=0$ et $Q_r=K^{\circ}(T)$.

💡 Astuce mémo

Qᵣ < K° : sens direct ; Qᵣ > K° : sens indirect

📖 8. Variance et paramètres d’influence

🔑 Notions clés & Définitions

• Degrés de liberté : Le nombre maximal de paramètres intensifs de description des phases compatibles avec la description de l’ensemble du système.
• Variance : Le nombre minimal de degrés de liberté lorsque le système n’est soumis à aucune contrainte supplémentaire.
• Paramètre d’influence : Un paramètre intensif de description d’une phase dont la variation induit un déplacement d’équilibre.
• Rupture d’équilibre : Une variation d’un paramètre d’influence depuis un état d’équilibre conduit à un nouvel état d’équilibre avec disparition d’une phase.

📝 Points essentiels

• Pour le mélange gazeux à l’équilibre $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons2NH_3(g)}$, les paramètres intensifs T, P et les trois fractions molaires donnent cinq paramètres, soumis à la contrainte de somme des fractions molaires égale à 1 et à la contrainte d’équilibre $Q_r=K^{\circ}(T)$ ; la variance vaut donc $v=5-2=3$.

• Dans ce même système isotherme à mélange stœchiométrique, T est imposée et les fractions molaires respectent $x_{N_2(g)}/1=x_{H_2(g)}/3$, ce qui ajoute deux contraintes et donne un seul degré de liberté, $L=v-2=1$.

• Pour $\mathrm{SO_2(g)+\tfrac12O_2(g)\rightleftharpoons SO_3(g)}$, le quotient réactionnel dépend de P comme $Q_r=\frac{x_{SO_3(g)}}{x_{SO_2(g)}x_{O_2(g)}^{1/2}}(P/P^{\circ})^{-1/2}$, donc P est un paramètre d’influence.

📌 Lorsque la variation du nombre de moles gazeuses stœchiométrique $\Delta\nu_{gaz}$ est non nulle, la pression est un paramètre d’influence.

• Pour $\mathrm{Fe_3O_4(s)+Fe(s)\rightleftharpoons4FeO(s)}$, les solides purs ont une activité égale à 1, donc $Q_r=1$ ; l’équilibre impose alors $K^{\circ}(T_i)=1$ à la température d’inversion $T_i$.

📖 9. Déplacements de l’équilibre chimique

★ À maîtriser

📌 À température et pression fixes, une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique.

📌 Une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens qui élimine le plus grand nombre de moles gazeuses.

Compléments

• Dans l’équilibre de Boudouard $\mathrm{CO_2(g)+C(s)\rightleftharpoons2CO(g)}$, le sens direct est endothermique et $\Delta\nu_{gaz}=1$ ; augmenter la température favorise le sens direct, tandis qu’augmenter la pression favorise le sens indirect.

• À température et pression constantes, l’ajout d’un gaz neutre comme N₂ augmente le nombre total de moles gazeuses et diminue Qᵣ pour l’équilibre de Boudouard, ce qui déplace l’équilibre dans le sens indirect.

💡 Astuce mémo

T augmente → sens endothermique ; P augmente → élimination de moles gazeuses

📊 Tableaux de synthèse

Effet des perturbations sur l’équilibre