Fiche de révision : Propriétés chimiques des alcènes

📋 Plan du Cours

1. Structure et stéréochimie des alcènes
2. Propriétés physiques et réactivité
3. Additions électrophiles et régiosélectivité
4. Additions stéréospécifiques des alcènes
5. Hydrogénation et hydroboration
6. Oxydations et coupures de la double liaison
7. Cycloaddition et substitution allylique

📖 1. Structure et stéréochimie des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcène : Hydrocarbure insaturé contenant une double liaison C=C, également appelée oléfine ou système éthylénique.

★ À maîtriser

• La formule générale des alcènes acycliques est $C_nH_{2n}$.

📌 La double liaison C=C est constituée d’une liaison σ de 108 kcal/mol et d’une liaison π de 65 kcal/mol, la liaison π étant plus réactive et plus facile à rompre.

📌 Selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog, une double liaison est de configuration Z lorsque les substituants prioritaires sont du même côté et de configuration E lorsqu’ils sont de côtés opposés.

Compléments

• Les angles de liaison d’un système éthylénique sont proches de 120°, tandis que ceux d’un système saturé sont proches de 109°.

💡 Astuce mémo

Liaison π fragile et riche en électrons, contrairement à la liaison σ plus énergétique

📖 2. Propriétés physiques et réactivité

★ À maîtriser

• Les alcènes sont faiblement acides avec un pKa de 44, leur acidité étant comprise entre celle des alcanes et celle des alcynes.

Compléments

• Les alcènes comportant jusqu’à quatre carbones sont gazeux dans les conditions ordinaires, les suivants sont liquides et les plus lourds sont solides.

• Les alcènes sont insolubles dans l’eau, solubles dans les autres hydrocarbures et faiblement polaires.

📌 L’acidité augmente selon l’ordre alcanes < alcènes < alcynes, avec des pKa indiqués de 50 pour les alcanes, 44 pour les alcènes et 25 pour les alcynes.

💡 Astuce mémo

Gaz → liquides → solides quand la masse moléculaire augmente

📖 3. Additions électrophiles et régiosélectivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition électrophile : Réaction dans laquelle la double liaison nucléophile attaque une espèce électrophile, puis l’intermédiaire formé réagit avec un nucléophile.

📝 Points essentiels

• 🔄 Une addition électrophile suit trois étapes:
  1. La double liaison attaque l’électrophile
  2. Un carbocation se forme lors d’une étape réversible
  3. Le nucléophile attaque le carbocation lors d’une étape totale

📌 La règle de Markovnikov indique que, lors de l’addition d’un hydracide sur un alcène dissymétrique, l’hydrogène se fixe majoritairement sur le carbone le moins substitué afin de former le carbocation le plus stable.

📌 Un carbocation tertiaire est plus stable qu’un carbocation secondaire, lui-même plus stable qu’un carbocation primaire.

💡 Astuce mémo

Double liaison nucléophile → carbocation → addition régiosélective

📖 4. Additions stéréospécifiques des alcènes

★ À maîtriser

📌 Une addition syn ou cis place les deux groupes ajoutés du même côté du plan de la double liaison, tandis qu’une addition anti ou trans les place sur des côtés opposés.

📌 Une réaction est stéréospécifique lorsqu’une stéréochimie déterminée conduit à un produit stéréochimique déterminé ; la coexistence d’additions syn et anti produit les quatre stéréoisomères et supprime cette stéréospécificité.

• L’hydrohalogénation des alcènes par HX suit la règle de Markovnikov, est régiosélective mais non stéréospécifique.

• L’hydratation acido-catalysée d’un alcène forme un alcool et utilise l’ion H+ provenant notamment de l’acide sulfurique dilué comme catalyseur.

• L’halogénation d’un alcène par Cl2 ou Br2 forme un dérivé dihalogéné vicinal via un ion ponté chloronium ou bromonium et conduit exclusivement à une addition anti.

Compléments

• L’addition d’un alcool à un alcène passe par un carbocation et suit donc la règle de Markovnikov.

• L’addition d’un acide hypohalogéneux forme une chlorhydrine par attaque anti de OH− et est diastéréosélective et stéréospécifique.

💡 Astuce mémo

Carbocation plan : syn et anti ; ion ponté : anti בלבד

📖 5. Hydrogénation et hydroboration

★ À maîtriser

• L’hydrogénation catalytique transforme un alcène en alcane par addition de dihydrogène sur un catalyseur, avec chimisorption, réaction en surface puis désorption.

📌 L’hydratation acido-catalysée place le groupe OH selon Markovnikov sur le carbone le plus substitué, tandis que l’hydroboration-oxydation place le groupe OH sur le carbone le moins substitué selon une régiosélectivité anti-Markovnikov.

• L’hydroboration est une addition syn et stéréospécifique au cours de laquelle le bore se fixe sur le carbone le moins substitué de la double liaison.

Compléments

• L’hydrogénation catalytique utilise notamment le platine, le nickel, le cobalt ou le rhodium et donne un rendement de l’ordre de 90 %.

💡 Astuce mémo

Hydratation acide : Markovnikov ; hydroboration : anti-Markovnikov

📖 6. Oxydations et coupures de la double liaison

★ À maîtriser

• Une hydroxylation douce par permanganate de potassium dilué, froid et neutre ou légèrement basique transforme un alcène en diol vicinal cis par addition syn.

• L’époxydation d’un alcène par un peracide, notamment le m-CPBA, forme un époxyde par addition syn, puis l’époxyde peut être ouvert par un nucléophile.

• En milieu basique, l’ouverture nucléophile d’un époxyde se fait sur le carbone le moins substitué et suit un mécanisme SN2 avec inversion de configuration éventuelle.

• L’oxydation brutale d’un alcène par le permanganate concentré à chaud ou le dichromate de potassium en milieu acide provoque une coupure de la double liaison et forme des acides carboxyliques ou des cétones.

• L’ozonolyse réductrice par le diméthylsulfure ou Zn/CH3COOH forme des aldéhydes et des cétones, tandis que l’ozonolyse oxydante en présence de H2O2 forme des acides carboxyliques et des cétones.

Compléments

• L’osmium tetroxyde OsO4 peut réaliser la même dihydroxylation que le permanganate, mais il est coûteux et extrêmement toxique.

💡 Astuce mémo

Oxydation douce → diol ; oxydation forte → coupure carbonylée

📖 7. Cycloaddition et substitution allylique

★ À maîtriser

• La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition thermique concertée 4+2 entre un diène à quatre électrons π et un diénophile à deux électrons π, formant notamment des cyclohexènes.

📌 La réaction de Diels-Alder nécessite un diène en conformation S-cis et est favorisée par un diénophile pauvre en électrons portant un substituant électroattracteur.

📌 Un hydrogène vinylique est directement lié à un carbone de la double liaison, tandis qu’un hydrogène allylique est lié à un carbone adjacent à cette double liaison et est plus facile à arracher.

Compléments

📌 La bromation en position allylique utilise préférentiellement le N-bromosuccinimide en solution dans le tétrachlorure de carbone afin d’éviter l’addition radicalaire concurrente du dibrome sur la double liaison.

💡 Astuce mémo

Diène + diénophile → cyclohexène ; H allylique → bromation allylique

📊 Tableaux de synthèse

Principales additions aux alcènes

Oxydations de la double liaison