Fiche de révision : Réactions d’oxydoréduction et piles

📋 Plan du Cours

1. Couples oxydant-réducteur
2. Nombre d’oxydation
3. Équilibrage des demi-équations
4. Réactions redox en solution
5. Piles électrochimiques
6. Potentiels d’électrode
7. Équation de Nernst
8. Électrodes et dosage potentiométrique
9. Prévision des réactions redox
10. Thermodynamique électrochimique

📖 1. Couples oxydant-réducteur

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydant : Espèce capable de capter un ou plusieurs électrons et qui subit une réduction.
• Réducteur : Espèce capable de céder un ou plusieurs électrons et qui subit une oxydation.
• Couple oxydant-réducteur : Un couple oxydant-réducteur s’écrit Ox/Red et associe un oxydant à son réducteur conjugué.

📝 Points essentiels

📌 Les réactions acide-base impliquent un transfert de proton, tandis que les réactions d’oxydoréduction impliquent un transfert d’électrons.

💡 Astuce mémo

Ox capte les électrons, Red les cède

📖 2. Nombre d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Charge fictive, notée en chiffres romains, qui caractérise l’état d’oxydation d’un élément en attribuant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif.

★ À maîtriser

• Dans un ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’élément est égal à la charge de l’ion.

• Dans un édifice polyatomique, la somme des nombres d’oxydation est égale à la charge globale de l’édifice.

• Une oxydation correspond à une augmentation du nombre d’oxydation et à une perte d’électrons, tandis qu’une réduction correspond à une diminution du nombre d’oxydation et à un gain d’électrons.

Compléments

• Dans la plupart des composés, le nombre d’oxydation de l’hydrogène vaut +I et celui de l’oxygène vaut −II, avec des exceptions dans les hydrures métalliques, les peroxydes et les composés contenant une liaison O–F.

💡 Astuce mémo

Perte d’électrons → nombre d’oxydation augmente

📖 3. Équilibrage des demi-équations

★ À maîtriser

• Pour équilibrer une demi-équation en milieu acide, on ajuste successivement les éléments autres que O et H, l’oxygène avec H₂O, l’hydrogène avec H⁺, puis les charges avec des électrons.

📌 Le nombre d’électrons échangés dans une demi-équation est égal à la valeur absolue de la variation du nombre d’oxydation de l’élément considéré.

Compléments

• 🔄 La méthode suit quatre étapes:
  1. Ajuster les éléments autres que O et H
  2. Ajuster les électrons selon la variation des nombres d’oxydation
  3. Ajuster les charges avec H⁺
  4. Ajuster l’oxygène avec H₂O

💡 Astuce mémo

Éléments → O avec H₂O → H avec H⁺ → charges avec e⁻

📖 4. Réactions redox en solution

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction d’oxydoréduction : Transfert d’électrons entre le réducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre couple, sans apparition d’électrons dans l’équation-bilan.
• Dismutation : Réaction dans laquelle un ampholyte redox réagit avec lui-même et où le nombre d’oxydation d’un même élément augmente et diminue simultanément.
• Ampholyte redox : Un ampholyte redox peut être donneur d’électrons dans un couple et accepteur d’électrons dans un autre couple.

📝 Points essentiels

• Pour équilibrer une équation redox, on équilibre les deux demi-équations, on égalise le nombre d’électrons échangés en multipliant les demi-équations si nécessaire, puis on les additionne.

💡 Astuce mémo

Oxydation du réducteur, réduction de l’oxydant

📖 5. Piles électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Pile électrochimique : Dispositif qui convertit l’énergie chimique d’une réaction redox spontanée en énergie électrique fournie à un circuit extérieur.
• Demi-pile : Association d’un couple oxydant-réducteur comprenant un oxydant, un réducteur, une électrode conductrice électronique et un électrolyte conducteur ionique.
• Jonction électrolytique : Une jonction électrolytique assure la conduction ionique entre les deux demi-piles sans les mélanger et maintient la neutralité électrique des solutions.

📝 Points essentiels

• Dans la pile Daniell, le zinc est oxydé à l’électrode négative et les ions cuivre(II) sont réduits à l’électrode positive, selon le bilan Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s).

💡 Astuce mémo

Une pile sépare deux demi-piles reliées par un pont salin

📖 6. Potentiels d’électrode

🔑 Notions clés & Définitions

• Force électromotrice : Tension à vide mesurée aux bornes d’une pile en circuit ouvert, avec un courant nul, et positive par convention.

📝 Points essentiels

📌 Dans une pile, l’anode est le siège de l’oxydation et constitue le pôle négatif, tandis que la cathode est le siège de la réduction et constitue le pôle positif.

📌 Les électrons se déplacent dans le circuit extérieur de la borne négative vers la borne positive, tandis que le courant électrique conventionnel circule en sens opposé.

📐 Formule — La tension à vide d’une pile vérifie $e=E(\mathrm{cathode})-E(\mathrm{anode})$ lorsque les jonctions électrolytiques sont idéales.

💡 Astuce mémo

Anode négative oxydante, cathode positive réductrice

📖 7. Équation de Nernst

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrode standard à hydrogène : Électrode de référence du couple H⁺(aq)/H₂(g), définie dans les conditions standard, avec une activité unitaire, une pression gazeuse de 1 bar et un potentiel nul par convention.

★ À maîtriser

📌 Le potentiel standard E°(Ox/Red) est la force électromotrice d’une pile formée par l’ESH à gauche et le couple étudié à droite, lorsque les constituants du couple sont dans leur état standard.

📐 Formule — À 25 °C, l’équation de Nernst s’écrit $E_{\mathrm{Ox/Red}}=E^\circ_{\mathrm{Ox/Red}}+\frac{0{,}06}{n}\log\left(\frac{a_{\mathrm{Ox}}a_{\mathrm{H_3O^+}}}{a_{\mathrm{Red}}}\right)$ pour une demi-équation équilibrée en milieu acide.

Compléments

📐 Formule — Pour une pile Daniell à 25 °C et avec des concentrations initiales égales aux concentrations standard, la tension théorique vaut $e=E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})-E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})=1{,}10\ \mathrm{V}$.

💡 Astuce mémo

Activités modifiées → potentiel d’électrode modifié

📖 8. Électrodes et dosage potentiométrique

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiométrie : Mesure de la différence de potentiel entre une électrode de travail et une électrode de référence dont le potentiel est constant.
• Électrode indicatrice : Électrode choisie en fonction de l’espèce chimique dont on veut mesurer ou suivre le potentiel.

★ À maîtriser

• Lors du dosage potentiométrique des ions fer(II) par les ions permanganate en milieu acide, la réaction est MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O et sa constante d’équilibre vaut 4,6 × 10⁶¹ à 25 °C.

Compléments

• Les électrodes de référence pratiques comprennent l’électrode au calomel saturée et l’électrode au chlorure d’argent saturée en KCl.

💡 Astuce mémo

Référence constante → mesure du potentiel → repérage de l’équivalence

📖 9. Prévision des réactions redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme de prédominance : Indication, en fonction du potentiel, de la forme oxydoréductrice majoritaire d’un couple.

📝 Points essentiels

📌 Pour un couple Ox/Red, si le potentiel est inférieur au potentiel frontière, le réducteur prédomine, tandis que si le potentiel est supérieur au potentiel frontière, l’oxydant prédomine.

📌 Lorsque deux espèces oxydante et réductrice n’ont pas de domaine de stabilité commun, elles réagissent selon une réaction thermodynamiquement favorisée.

• Le zinc est un meilleur réducteur que le cuivre et les ions cuivre(II) sont de meilleurs oxydants que les ions zinc(II), ce qui rend favorable la réaction entre Zn(s) et Cu²⁺(aq).

📐 Formule — Pour une réaction redox échangeant n électrons, la constante d’équilibre vérifie $K^\circ=10^{\frac{n(E_2^\circ-E_1^\circ)}{0{,}06}}$ à 25 °C.

💡 Astuce mémo

Potentiel élevé : oxydant fort ; potentiel faible : réducteur fort

📖 10. Thermodynamique électrochimique

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une demi-équation écrite $a\,\mathrm{Ox}+n e^-\rightleftharpoons b\,\mathrm{Red}$, l’enthalpie libre standard redox vaut $\Delta_rG^\circ_{\mathrm{Ox/Red}}=-nFE^\circ_{\mathrm{Ox/Red}}$.

📐 Formule — Pour une réaction redox, l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre sont liées par $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K^\circ$.

📌 La stabilisation de l’oxydant par précipitation ou complexation abaisse son potentiel et son pouvoir oxydant, tandis que la stabilisation du réducteur augmente le potentiel du couple.

Compléments

• La constante de Faraday vaut F = 96500 C·mol⁻¹ et représente la charge électrique d’une mole d’électrons.

📌 La loi de Hess permet de combiner des réactions redox et leurs enthalpies libres pour déterminer des relations entre potentiels standard et constantes d’équilibre.

• Pour le couple Cu²⁺(aq)/Cu(s), la combinaison des couples Cu²⁺/Cu⁺ de potentiel standard 0,16 V et Cu⁺/Cu de potentiel standard 0,52 V donne E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V.

💡 Astuce mémo

Potentiel standard → enthalpie libre → constante d’équilibre

📊 Tableaux de synthèse

Anode et cathode dans une pile

Oxydant et réducteur