Fiche de révision : Réactions organiques et acides aminés

📋 Plan du Cours

1. Liaison covalente et orbitales
2. Représentations et nomenclature organiques
3. Conformation et chiralité moléculaires
4. Chiralité et stéréoisomérie
5. Effets inductif et mésomère
6. Mécanismes réactionnels organiques
7. Réactivité et mécanismes organiques
8. Intermédiaires et énergie réactionnelle
9. Alcanes et cycloalcanes
10. Substitutions et éliminations des halogénures
11. Réactivité des alcènes
12. Oxydation des alcènes et réaction de Diels-Alder
13. Structure et réactions des alcynes
14. Réactions des alcools et des phénols
15. Composés organométalliques
16. Acides aminés et propriétés fondamentales
17. Propriétés et classification des acides aminés
18. Préparation des acides aminés

📖 1. Liaison covalente et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Chimie organique : Chimie du carbone, mais excluant par convention les oxydes de carbone, les carbonates, les cyanures, les carbures, le diamant et le graphite.
• Orbitale atomique : Région de l’espace autour du noyau où la probabilité de trouver un électron est supérieure à 95 %.

★ À maîtriser

📌 Le recouvrement de deux orbitales atomiques d’hydrogène forme une orbitale moléculaire liante ψ, de plus basse énergie, et une orbitale moléculaire antiliante ψ*, de plus haute énergie.

• Une liaison covalente résulte de la mise en commun d’électrons de la couche externe des atomes.

📌 Une liaison σ résulte du recouvrement axial d’orbitales de même axe et permet la libre rotation, tandis qu’une liaison π résulte du recouvrement latéral de deux orbitales p parallèles.

Compléments

• Le carbone peut se lier à lui-même pour former des chaînes de longueur variable, constituées de liaisons simples ou multiples, comme dans les polymères et les acides gras.

• Les orbitales atomiques sont caractérisées par les nombres quantiques principal n, secondaire l et magnétique ml, tandis que le nombre quantique de spin ms décrit les deux orientations possibles du moment magnétique de l’électron.

📌 Une orbitale s, associée à l = 0, est sphérique, tandis qu’une orbitale p, associée à l = 1, est bilobée.

📌 Le carbone, l’azote et l’oxygène respectent la règle de l’octet, tandis que le phosphore peut avoir 10 électrons périphériques et le soufre 12.

💡 Astuce mémo

σ sur l’axe, π latérale

📖 2. Représentations et nomenclature organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Formule brute : Précise le nombre et la nature des atomes constituant une molécule, mais ne renseigne pas sur l’enchaînement du squelette carboné.

★ À maîtriser

• Les principales représentations planes sont :
  • la formule brute
  • la formule développée
  • la formule semi-développée
  • la formule topologique

📌 En représentation topologique, les segments figurent les liaisons carbone-carbone et leurs extrémités les carbones, les hétéroatomes sont écrits, et seuls les hydrogènes liés aux hétéroatomes sont représentés.

• Les isomères de constitution peuvent différer par :

  • le squelette carboné
  • la position d’un groupe fonctionnel
  • la fonction chimique elle-même

• L’hybridation sp3 donne une géométrie tétraédrique avec des angles de 109,5°, l’hybridation sp2 une géométrie trigonale plane avec des angles de 120°, et l’hybridation sp une géométrie linéaire avec des angles de 180°.

📌 Une double liaison carbone-carbone comprend une liaison σ et une liaison π, et une triple liaison en comprend une σ et deux π ; la présence de liaisons π empêche la rotation autour de ces liaisons multiples.

📌 En nomenclature IUPAC, on choisit la chaîne principale la plus longue contenant la fonction principale, on la numérote pour donner à cette fonction l’indice le plus bas, puis on nomme les substituants et fonctions secondaires.

Compléments

• Pour un polymère, la formule indique la nature du motif répétitif et un intervalle donnant le nombre de motifs le plus fréquemment rencontré dans un échantillon.

• La formule développée représente tous les atomes, toutes les liaisons, les doublets non liants et les charges formelles, tandis que la formule semi-développée omet les liaisons entre les atomes d’hydrogène et les autres atomes.

• La représentation de Cram rend compte de la géométrie spatiale, la projection de Newman montre la position relative des groupes portés par deux carbones consécutifs, et la projection de Fischer est surtout utilisée pour les molécules ayant plusieurs carbones asymétriques.

• Le nom systématique peut comprendre : des éléments de stéréochimie, les fonctions secondaires et les substituants, la chaîne principale, les insaturations, la fonction principale indiquée par un suffixe

📖 3. Conformation et chiralité moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Conformation : Disposition spatiale d’une molécule obtenue par rotation autour d’une liaison simple carbone-carbone ; les conformations s’interconvertissent généralement rapidement et ne sont pas isolables.
• Chiralité : Molécule non superposable à son image dans un miroir ; une molécule qui possède un plan de symétrie ou un centre de symétrie est achirale.

📝 Points essentiels

📌 Dans l’éthane, la conformation décalée, d’angle dièdre de 180°, est thermodynamiquement plus stable que la conformation éclipsée, d’angle dièdre de 0°, car elle réduit la gêne stérique entre les hydrogènes.

• Le cyclohexane adopte une conformation chaise non plane, dans laquelle ses six hydrogènes axiaux sont perpendiculaires au plan moyen du cycle et ses six hydrogènes équatoriaux sont pratiquement dans ce plan.

📌 Dans le méthylcyclohexane, la conformation où le méthyle est équatorial est plus stable de 7,5 kJ·mol⁻¹ que celle où il est axial, en raison de deux interactions 1,3-diaxiales dans cette dernière.

• Un carbone asymétrique est un carbone tétraédrique lié à quatre substituants différents, mais la présence de carbones asymétriques ne garantit pas la chiralité si la molécule possède un plan de symétrie, comme dans les composés méso.

• Une substance optiquement active fait tourner le plan de la lumière polarisée, vers la droite si elle est dextrogyre et vers la gauche si elle est lévogyre.

💡 Astuce mémo

Image miroir non superposable : chiral ; superposable : achiral

📖 4. Chiralité et stéréoisomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Propriété d’une molécule non superposable à son image dans un miroir.
• Carbone asymétrique : Atome de carbone tétraédrique lié à quatre substituants différents.

★ À maîtriser

• Une molécule qui possède un plan ou un centre de symétrie est achirale, tandis qu’une molécule dépourvue des deux est chirale.

• Deux énantiomères sont des molécules chirales images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables ; ils ont les mêmes propriétés physicochimiques indiquées, mais des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés.

• Pour attribuer R ou S à un carbone asymétrique, on classe ses substituants selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog, on place le substituant prioritaire 4 à l’arrière, puis un parcours 1→2→3 horaire donne R et un parcours antihoraire donne S.

• Deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères sont des diastéréoisomères ; pour deux molécules ayant deux carbones asymétriques, les configurations de chacun des deux carbones doivent être inversées pour former des énantiomères.

• L’isomérie géométrique des alcènes résulte de l’impossibilité de rotation libre autour de la double liaison ; les substituants prioritaires du même côté définissent Z et ceux de côtés opposés définissent E.

Compléments

• Un mélange équimolaire de deux énantiomères, appelé mélange racémique, n’a pas d’activité optique et possède un pouvoir rotatoire spécifique nul ([α]D = 0).

📌 Dans un cycle portant deux carbones asymétriques, cis signifie que les substituants prioritaires sont du même côté du plan du cycle et trans qu’ils sont de part et d’autre ; en acyclique, syn signifie que les deux substituants sont vers l’avant et anti qu’ils sont orientés en sens opposés.

💡 Astuce mémo

Énantiomères : miroir ; diastéréoisomères : pas miroir.

📖 5. Effets inductif et mésomère

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Transmission le long des liaisons σ de la polarisation d’une liaison, provoquée par l’attraction du doublet électronique par l’un des atomes.
• Effet mésomère : Délocalisation des électrons π ou n le long d’un squelette moléculaire par conjugaison ; la molécule réelle est un hybride de ses formes mésomères.

★ À maîtriser

📌 Les groupements moins électronégatifs que le carbone, notamment les alkyles, ont un effet inductif donneur (+I), tandis que les atomes ou groupements plus électronégatifs que le carbone ont un effet inductif attracteur (-I).

• L’effet inductif décroît rapidement avec la distance et devient pratiquement nul au-delà de 3 à 4 liaisons.

📌 Un groupement attracteur (-I) augmente l’acidité des acides carboxyliques et des alcools, tandis qu’un groupement donneur (+I) la diminue.

• La délocalisation mésomère peut impliquer les électrons π, les doublets non liants n et les charges, et les molécules, ions et radicaux conjugués sont plus stables que leurs homologues non conjugués.

📌 Lorsqu’un groupement possède des effets inductif et mésomère de signes opposés, l’effet mésomère l’emporte ; sur un cycle benzénique portant un groupement (+M) et un groupement (-M), le groupement (+M) détermine le sens de délocalisation.

Compléments

📌 Dans l’écriture des formes mésomères, seuls les électrons sont déplacés, des sites riches vers les sites pauvres en électrons, et chaque forme doit rester une structure de Lewis valide avec le même nombre d’électrons non appariés.

📌 Un groupement (-M) sur le phényle augmente l’acidité du phénol en appauvrissant la liaison O-H en électrons, tandis qu’un groupement (+M) diminue cette acidité.

💡 Astuce mémo

Attraction ou don électronique → polarisation ou délocalisation.

📖 6. Mécanismes réactionnels organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Mécanisme réactionnel : Suite chronologique d’étapes élémentaires qui conduit des réactifs aux produits, contrairement à l’équation bilan qui indique seulement réactifs et produits.
• Nucléophile : Centre riche en électrons qui forme une liaison en donnant un doublet électronique.
• Électrophile : Centre pauvre en électrons qui forme une liaison en acceptant un doublet électronique.
• Nucléofuge : Groupement partant qui se détache d’une molécule en récupérant un doublet électronique ; les bases faibles sont les meilleurs nucléofuges.

📝 Points essentiels

📌 Une rupture homolytique partage le doublet de liaison à raison d’un électron par atome et forme des radicaux libres, tandis qu’une rupture hétérolytique attribue les deux électrons à un atome et forme des ions.

📌 L’acidité et la basicité sont des notions thermodynamiques caractérisées par des constantes d’équilibre acido-basique, tandis que la nucléophilie et l’électrophilie sont des notions cinétiques liées à la vitesse de réaction.

💡 Astuce mémo

Homolyse : un électron chacun ; hétérolyse : les deux électrons ensemble.

📖 7. Réactivité et mécanismes organiques

★ À maîtriser

📌 Selon Brønsted-Lowry (1923), un acide cède un proton H⁺ et une base capte un proton H⁺, tandis que selon Lewis, un acide accepte des électrons et une base en donne.

Compléments

• Le LDA est une base très forte, de pKa 36 dans le THF, mais ne possède pas de propriétés nucléophiles en raison de son encombrement stérique.

💡 Astuce mémo

Acide donne H⁺ ; électrophile accepte un doublet.

📖 8. Intermédiaires et énergie réactionnelle

★ À maîtriser

• Un carbocation est un cation dont la charge positive est portée par un carbone sp² à six électrons, de géométrie trigonale plane et doté d’une orbitale p vacante.

📌 La stabilité d’un carbocation augmente avec la substitution alkyle et la délocalisation mésomère de sa charge, tandis que les effets électroniques attracteurs la diminuent.

📌 Un carbanion porte une charge négative sur un carbone sp³ à huit électrons, dont un doublet libre, et possède une géométrie tétraédrique.

Compléments

• Les carbocations se forment par rupture hétérolytique ou par réaction d’une espèce à orbitale vacante avec un atome neutre possédant un doublet non partagé.

• Un carbocation peut se réarranger spontanément par migration d’un hydrure ou d’un groupe alkyle ou phényle avec son doublet, ce qui forme un carbocation plus stable.

📌 Les effets donneurs déstabilisent les carbanions, tandis que les effets attracteurs et la délocalisation mésomère de la charge négative les stabilisent.

💡 Astuce mémo

Carbocation déficitaire, carbanion excédentaire.

📖 9. Alcanes et cycloalcanes

★ À maîtriser

• Les alcanes ont pour formule brute $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$ et les cycloalcanes monocycliques pour formule brute $\mathrm{C_nH_{2n}}$.

• L’halogénation radicalaire des alcanes comprend l’amorçage par homolyse de l’halogène, la propagation par réactions des radicaux et la terminaison par consommation des espèces radicalaires.

Compléments

📌 Pour nommer un alcane, on choisit la plus longue chaîne, on la numérote afin d’obtenir les plus petits numéros pour les substituants, puis on les nomme par ordre alphabétique avant l’hydrocarbure parent.

• La combustion des alcanes est fortement exothermique : celle du méthane libère 876 kJ/mol et celle du butane 2834 kJ/mol.

• Le cyclohexane s’oxyde en acide adipique en présence d’oxygène et d’acide nitrique concentré.

• L’isomérisation des alcanes linéaires en alcanes ramifiés, notamment ceux à quatre, cinq ou six carbones, est utilisée pour produire des carburants à meilleur indice d’octane.

💡 Astuce mémo

Amorçage → propagation → terminaison.

📖 10. Substitutions et éliminations des halogénures

🔑 Notions clés & Définitions

• Dérivé halogéné : Composé organique comportant au moins une liaison C–X, où X est F, Cl, Br ou I.

★ À maîtriser

📌 La SN2 est une substitution en une étape dont la vitesse dépend du substrat et du nucléophile, tandis que la SN1 passe par un carbocation et sa vitesse dépend uniquement du substrat.

• La SN2 implique une attaque du nucléophile à l’opposé du nucléofuge et entraîne généralement une inversion de configuration appelée inversion de Walden.

📌 Un substrat tertiaire favorise généralement la SN1 grâce à la stabilisation du carbocation, tandis qu’un dérivé halogéné primaire donne toujours une SN2 selon le cours.

📌 L’E2 est une élimination concertée dont la vitesse dépend du substrat et de la base et exige une disposition anticoplanaire des liaisons H–Cβ et Cα–X, tandis que l’E1 passe par un carbocation et dépend uniquement du substrat.

Compléments

📌 Un solvant aprotique polaire favorise la SN2 en augmentant la réactivité du nucléophile anionique, tandis qu’un solvant protique polaire favorise la SN1 en facilitant la rupture de la liaison C–X.

💡 Astuce mémo

SN2 en une étape ; SN1 via carbocation.

📖 11. Réactivité des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcène : Un alcène acyclique est un hydrocarbure insaturé de formule brute $\mathrm{C_nH_{2n}}$ dont la double liaison empêche la libre rotation et permet l’isomérie géométrique E/Z.

★ À maîtriser

• Les additions ioniques aux alcènes commencent par l’attaque de la double liaison par un électrophile et passent par un carbocation ensuite attaqué par un nucléophile.

• L’addition radicalaire de HX sur un alcène en présence de lumière ou de peroxyde donne un dérivé halogéné anti-Markovnikov, avec l’halogène fixé sur le carbone le moins substitué.

📌 L’hydratation acide des alcènes suit l’orientation de Markovnikov, tandis que l’hydroboration-oxydation forme un alcool par hydratation anti-Markovnikov.

Compléments

📌 La stabilité d’une double liaison C=C augmente avec le degré de substitution et diminue avec l’encombrement stérique.

• L’hydrogénation catalytique d’un alcène par H₂ en présence de Ni, Pt ou Pd/C forme un alcane par addition cis de deux hydrogènes.

📖 12. Oxydation des alcènes et réaction de Diels-Alder

★ À maîtriser

• L’époxydation des alcènes transfère de façon concertée un atome d’oxygène d’un peracide à la double liaison ; l’acide m-chloroperbenzoïque (MCPBA) est un peracide utilisé.

📌 En milieu basique, l’ouverture d’un époxyde par hydrolyse suit un mécanisme SN2 et forme un 1,2-diol trans.

• Avec du KMnO₄ dilué et froid, un alcène donne un diol vicinal par addition cis des deux groupes OH.

• Le KMnO₄ concentré et chaud coupe oxydativement la double liaison des alcènes pour former des cétones et des acides carboxyliques selon les substituants portés par la double liaison.

• La réaction de Diels-Alder unit à chaud un diène conjugué à un diénophile portant au moins un groupe électroattracteur insaturé E pour former un cyclohexène substitué, appelé adduit.

Compléments

• En milieu acide, l’eau attaque généralement le carbone le plus substitué de l’époxyde, anti par rapport à la liaison C–O rompue, et produit un 1,2-diol trans.

• L’ozonolyse forme un ozonide, dont l’hydrolyse réductrice par Zn/CH₃CO₂H donne des aldéhydes et/ou des cétones, tandis que l’hydrolyse oxydante par H₂O₂ donne des cétones et/ou des acides carboxyliques.

• Les groupes électroattracteurs cités sont :

  • CHO
  • COR
  • CO₂R
  • CN
  • SO₂R

• La réaction de Diels-Alder est concertée : la réorganisation des électrons π et la formation des deux nouvelles liaisons σ s’effectuent de façon plus ou moins simultanée, sans mécanisme ionique ni radicalaire.

• Dans la régiosélectivité de Diels-Alder présentée, l’adduit ortho est majoritaire à plus de 95 % par rapport à l’adduit méta très minoritaire, et l’adduit para est majoritaire à plus de 90 % avec moins de 10 % d’adduit méta.

💡 Astuce mémo

KMnO₄ froid ajoute deux OH du même côté ; chaud et concentré coupe la double liaison.

📖 13. Structure et réactions des alcynes

★ À maîtriser

• Les monoalcynes ont pour formule brute CₙH₂ₙ₋₂ et se répartissent en acétylène, alcynes monosubstitués (alcynes vrais) et alcynes disubstitués.

📌 Le proton lié au carbone d’une triple liaison d’un alcyne vrai est plus acide que les protons des autres hydrocarbures, avec un pKa de 22–25 contre 35–40 et supérieur à 50.

📌 La semi-hydrogénation d’un alcyne avec un catalyseur de Lindlar désactivé s’arrête à l’alcène Z par addition cis, tandis que Na/NH₃ liquide à −33 °C donne l’alcène E.

• L’hydratation d’un alcyne nécessite H₂SO₄ et HgSO₄ et produit, après tautomérie de l’énol, une cétone ; les alcynes dissymétriques donnent un mélange de cétones.

Compléments

• Une base forte telle que NaNH₂, LiN(i-Pr)₂, LDA ou un réactif R–MgX peut arracher le proton relativement acide d’un alcyne vrai.

• L’hydrogénation complète d’un alcyne par H₂ avec un catalyseur Pt, Ni ou Pd/C conduit à l’alcane correspondant.

💡 Astuce mémo

Lindlar donne l’alcène Z ; Na/NH₃ donne l’alcène E.

📖 14. Réactions des alcools et des phénols

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcool : Composé possédant un groupe hydroxyle (OH) lié à un carbone sp³.
• Phénol : Composés aromatiques portant un ou plusieurs groupes OH sur le cycle.

★ À maîtriser

• Les alcools ont un pKa compris entre 16 et 19 et sont des acides de Brønsted plus faibles que l’eau.

• Avec HX concentré et en excès, un alcool tertiaire forme rapidement un dérivé halogéné par SN1, tandis qu’un alcool primaire réagit par SN2 plus lentement ; un alcool secondaire peut suivre l’un ou l’autre mécanisme selon les conditions.

• La déshydratation d’un alcool par H₂SO₄ concentré, à chaud et en milieu anhydre, forme majoritairement l’alcène le plus substitué selon la règle de Zaïtsev ; si des isomères E et Z peuvent se former, l’isomère E est souvent majoritaire.

• Les alcools primaires peuvent être oxydés en aldéhydes par le PCC ou le réactif de Swern, tandis que KMnO₄ ou K₂Cr₂O₇ en milieu acide peut les oxyder en acides carboxyliques.

• Les phénols ont un pKa compris entre 8 et 11 et sont plus acides que les alcools, dont le pKa est compris entre 16 et 19.

Compléments

📌 Le phénol et l’énol ne sont pas des alcools au sens où leur groupe OH n’est pas lié à un carbone sp³.

• En milieu anhydre, les métaux et bases réagissent avec les alcools pour former des alcoolates ; la réaction d’un métal alcalin libère du dihydrogène.

• Dans le test de Lucas, un alcool secondaire peut donner une phase organique après 10 à 15 minutes, tandis qu’un alcool primaire ne réagit pas à température ambiante.

• Le chlorure de tosyle active le groupe partant des alcools, car OH est un très mauvais nucléofuge, pour permettre des réactions SN2 ou E2 avec les alcools primaires et secondaires.

• L’oxydation des alcools secondaires conduit à des cétones, notamment avec KMnO₄, K₂Cr₂O₇ ou le réactif de Jones constitué de CrO₃ et d’acide sulfurique aqueux dans l’acétone.

• Les phénols réagissent avec les métaux alcalins, NaH et les bases alcalines fortes pour former des ions phénolate.

• Les ions phénolate réagissent avec des dérivés halogénés R–X pour donner des éthers d’aryle et d’alkyle par substitution nucléophile.

💡 Astuce mémo

OH sur carbone sp³ : alcool ; OH directement sur cycle aromatique : phénol.

📖 15. Composés organométalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Composé organométallique : Composé possédant au moins une liaison carbone–métal, généralement polaire-covalente, avec un carbone chargé négativement et un métal chargé positivement.

★ À maîtriser

• Les organométalliques possèdent des propriétés basiques et nucléophiles.

• La réaction de Grignard prépare un organomagnésien en faisant réagir un halogénure organique avec du magnésium dans un éther anhydre.

📌 Les organomagnésiens réagissent avec O₂, CO₂ et H₂O ; ils sont préparés et utilisés sous atmosphère inerte de N₂ ou d’Ar dans un solvant anhydre.

• L’addition d’un organomagnésien sur un aldéhyde ou une cétone, suivie d’une hydrolyse acide, forme un alcool.

• La réaction d’un organomagnésien avec CO₂, suivie d’une hydrolyse acide, forme un acide carboxylique.

📌 Les organolithiens sont plus nucléophiles et plus réactifs que les organomagnésiens, et leur réaction avec CO₂ suivie d’hydrolyse acide forme un acide carboxylique.

• Les organozinciques réagissent avec les chlorures d’acides pour former des cétones.

• Dans la réaction de Reformatsky, le bromoacétate d’éthyle et le zinc donnent un organozincique qui réagit avec un aldéhyde ou une cétone ; l’hydrolyse acide produit un β-hydroxyester.

Compléments

• Les organomagnésiens R–MgX sont nommés halogénures d’alkylmagnésium ou d’arylmagnésium et peuvent être monomères ou dimères solvatés dans l’éther ou le THF.

• La réaction d’un organomagnésien avec un ester ou un halogénure d’acide suivie d’une hydrolyse acide forme un alcool.

• La réaction d’un organomagnésien avec un nitrile, suivie d’une hydrolyse acide, forme une cétone après passage par une imine non isolable.

• Les organolithiens se préparent par réaction du lithium avec un halogénure organique ou par échange métal–halogène, notamment avec le n-butyllithium pour former un organolithien aromatique.

• Les organolithiens réagissent avec les acides carboxyliques pour former des cétones après hydrolyse acide.

• Les organozinciques R–ZnX se préparent à partir d’un halogénure organique et de zinc, ou par réaction de l’organomagnésien correspondant avec ZnCl₂ anhydre.

💡 Astuce mémo

La liaison C–métal polarisée rend le carbone nucléophile et basique.

📖 16. Acides aminés et propriétés fondamentales

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide aminé : Acide carboxylique porteur d’un groupe amino ; on distingue les α-aminoacides et les β-aminoacides.
• Zwitterion : Forme neutre qui possède autant de charges positives que de charges négatives ; les acides aminés peuvent porter une charge négative sur le carboxyle et une charge positive sur l’amine, ainsi que des charges liées aux groupes ionisables de leur chaîne latérale.

★ À maîtriser

📌 Tous les α-aminoacides naturels, sauf la glycine, possèdent au moins un carbone asymétrique ; dans les peptides et les protéines, seuls les aminoacides de série L sont retenus, et les α-aminoacides naturels sont de configuration S sauf la cystéine.

Compléments

• Les protéines sont des polyamides dont les monomères sont une vingtaine d’acides α-aminés.

• Les huit acides aminés présentés comme essentiels aux êtres humains adultes sont la leucine, l’isoleucine, la phénylalanine, le tryptophane, la thréonine, la méthionine et la lysine.

• Les acides aminés sont solubles dans l’eau, mais leur solubilité y est très faible autour de leur pHi et plus forte en milieu alcalin ; ils sont moins solubles dans l’alcool et leur solubilité dans les solvants apolaires dépend de leur chaîne latérale.

• Les catégories selon la chaîne latérale sont :

  • Aliphatiques : glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine
  • Hydroxylés ou soufrés : sérine, cystéine, thréonine, méthionine
  • Cycliques : proline
  • Aromatiques : phénylalanine, tyrosine, tryptophane
  • Basiques : histidine, lysine, arginine
  • Acides : acide aspartique, acide glutamique

📖 17. Propriétés et classification des acides aminés

🔑 Notions clés & Définitions

• Amphotérie : Les acides aminés sont amphotères : ils peuvent agir comme des acides et comme des bases.

📝 Points essentiels

• Les acides aminés sont solubles dans l’eau, mais leur solubilité y est très faible près de leur pHi et augmente en milieu alcalin par formation de sels.

💡 Astuce mémo

Eau oui, alcool moins ; pH et chaîne latérale modulent la solubilité

📖 18. Préparation des acides aminés

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison peptidique : Liaison amide établie entre le groupe carboxyle d’un acide aminé et le groupe amino d’un autre acide aminé.
• Glucide : Composés organiques constitués de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, caractérisés notamment par plusieurs fonctions alcooliques et une fonction carbonyle, et solubles dans l’eau mais insolubles dans les solvants organiques.

📝 Points essentiels

• La préparation par substitution nucléophile consiste à bromer en α un acide carboxylique par la réaction de Hell-Volhard-Zelinsky, puis à substituer le brome par un nucléophile tel que l’ammoniac pour obtenir un α-aminoacide racémique.

• Les acides aminés sont généralement réduits en aminoalcools par LiAlH4 ou par NaBH4/I2 dans le THF.

• Les groupes amino des acides aminés réagissent avec les aldéhydes pour former des bases de Schiff, réaction utilisée pour détecter les acides aminés grâce à un produit très fluorescent.

• La protection du groupe amino sous forme de carbamate facilite sa déprotection dans des conditions douces ; le carbamate Cbz se déprotège par hydrogénolyse catalytique ou par HBr dans l’acide acétique, tandis que le carbamate Boc se déprotège en milieu acide.

• La réaction des acides aminés avec la ninhydrine produit une coloration violette dont l’intensité est directement proportionnelle à leur concentration.

📌 La condensation de deux acides aminés forme un dipeptide, celle de trois acides aminés forme un tripeptide, et la condensation directe de deux acides aminés différents donne un mélange de dipeptides difficile à séparer.

• La synthèse sélective d’un dipeptide consiste à protéger l’amine de AA1, protéger l’acide de AA2, activer l’acide de AA1 protégé, condenser les deux acides aminés protégés, puis déprotéger les fonctions.

📌 Les oses sont des sucres simples non hydrolysables, tandis que les osides sont des glucides complexes hydrolysables, notamment en deux oses pour certains disaccharides et en plus de dix oses pour les polyholosides.

• Les oses sont classés selon le nombre de carbones (trioses à 3, tétroses à 4, pentoses à 5, hexoses à 6) et selon leur fonction réductrice, aldéhyde pour les aldoses ou cétone pour les cétoses.

📌 Un ose appartient à la série D si le OH du carbone n−1 est à droite en projection de Fischer et à la série L s’il est à gauche.

• Les oses peuvent exister sous forme d’hémiacétals ou d’hémicétals cycliques à cinq ou six atomes, en équilibre avec une petite quantité de forme linéaire.

• Dans les glucopyranoses, le OH anomérique du C1 est opposé au groupe CH2OH du C5 dans la forme α et du même côté dans la forme β.

• La mutarotation est l’évolution au cours du temps du pouvoir rotatoire d’un monosaccharide optiquement pur en solution aqueuse jusqu’à une valeur fixe correspondant à l’équilibre entre les formes anomères.

• À l’équilibre, le mélange de glucopyranoses contient 64 % de forme β et 36 % de forme α, avec un pouvoir rotatoire de 52,8°.