Fiche de révision : Réactivité des organométalliques

📋 Plan du Cours

1. Structure et polarité des organométalliques
2. Préparation des lithiens et Grignard
3. Basicité et hydrogènes mobiles
4. Nucléophilie et halogénures
5. Ouverture des époxydes
6. Addition aux carbonyles
7. Réaction avec les dérivés d’acides
8. Carboxylation et réaction des nitriles

📖 1. Structure et polarité des organométalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Organométallique : Composé dans lequel un atome de carbone d’un groupe R est lié à un métal M, notamment Li, Mg ou Cu.

★ À maîtriser

• Les principaux organométalliques étudiés sont: l’organolithien RLi, l’organomagnésien mixte RMgX appelé réactif de Grignard, l’organocuprate lithié R₂CuLi

📌 Dans une liaison carbone-métal, le carbone est δ− et le métal est δ+ parce que le métal est moins électronégatif que le carbone.

📌 La réactivité et la dureté augmentent de R–Cu à R–Mg puis à R–Li, tandis que le caractère covalent et la mollesse augmentent dans l’ordre inverse.

Compléments

• Le caractère ionique de la liaison C–M est de 43 % pour C–Li, de 35 % pour C–Mg et de 11 % pour C–Cu.

💡 Astuce mémo

R–Li est plus ionique et dur, R–Cu plus covalent et mou.

📖 2. Préparation des lithiens et Grignard

★ À maîtriser

• Les organomagnésiens et les organolithiens sont préparés à partir d’un halogénure organique RX et d’un métal, respectivement Mg ou Li, dans un solvant éthéré anhydre.

• Le groupe R peut être alkyle, aryle ou alcényle, mais la préparation classique ne fonctionne pas avec un groupe alcynyle.

• La préparation d’un Grignard correspond à l’insertion du magnésium dans la liaison R–X, avec oxydation du magnésium de Mg(0) à Mg(II).

📌 La préparation des Grignard exige un solvant anhydre, sans hydrogène mobile ni site électrophile, qui solubilise et stabilise le réactif par ses doublets libres.

Compléments

• L’amorçage peut utiliser:
  • de la chaleur
  • de l’iode I₂
  • du dibromoéthane
  • des ultrasons

💡 Astuce mémo

RX + métal → organométallique → complexe stabilisé par l’éther.

📖 3. Basicité et hydrogènes mobiles

🔑 Notions clés & Définitions

• Basicité : Caractère carbanionique du carbone lié au métal qui confère généralement une forte basicité.

★ À maîtriser

• Le couple acide-base associé à un organométallique est RH/R⁻ et le pK de RH est compris entre 45 et 55.

📌 Lorsqu’un acide AH possède un pK inférieur à celui de RH, l’organométallique déprotone AH de manière quasi totale pour former RH et A⁻.

• Avec l’eau, un Grignard est protoné pour donner l’alcane RH et le réactif est détruit, ce qui impose des conditions anhydres lors de sa préparation.

• Un Grignard déprotone un alcyne vrai pour former un alcynure métallique et l’alcane RH, car le pK de l’alcyne est 25, inférieur au pK de RH compris entre 45 et 55.

Compléments

• Les pK des couples ROH/RO⁻, H₂O/HO⁻, RNH₂/RNH⁻ et RCCH/RCC⁻ sont respectivement 18, 16, 35 et 25.

💡 Astuce mémo

Carbone très basique → capture d’un hydrogène mobile → formation de RH.

📖 4. Nucléophilie et halogénures

★ À maîtriser

• Un organométallique réagit avec un halogénure par substitution nucléophile : le groupe R nucléophile remplace X′ et forme un nouvel alcane R–R′.

• Le bromure de méthylmagnésium réagit avec le bromoéthane pour donner le propane et MgBr₂ : CH₃MgBr + CH₃CH₂Br → CH₃CH₂CH₃ + MgBr₂.

Compléments

• La réaction d’un Grignard avec un halogénure, qui forme une nouvelle liaison carbone-carbone, est une alkylation également appelée réaction de Wurtz.

💡 Astuce mémo

Carbone nucléophile + halogénure électrophile → substitution et alkylation.

📖 5. Ouverture des époxydes

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : Cycle à trois chaînons contenant un atome d’oxygène et présentant une forte tension de cycle.

📝 Points essentiels

• Un Grignard ouvre un époxyde par attaque nucléophile sur l’un des deux carbones électrophiles, puis l’hydrolyse acide transforme l’alcoolate en alcool.

• La réaction d’un Grignard avec l’oxyde d’éthylène ajoute deux carbones au groupe R et forme un alcool primaire après hydrolyse.

💡 Astuce mémo

Attaque nucléophile → ouverture de l’époxyde → hydrolyse en alcool.

📖 6. Addition aux carbonyles

★ À maîtriser

• L’addition d’un Grignard sur une cétone transforme la liaison C=O en alcool après hydrolyse acide.

📌 L’addition d’un groupe R sur une cétone donne un alcool tertiaire, tandis que l’addition sur un aldéhyde donne un alcool secondaire ou primaire selon l’aldéhyde considéré.

Compléments

• Lorsque les groupes portés par le carbone alcoolique sont tous différents, l’addition sur une cétone peut créer un centre asymétrique et produire un mélange racémique à 50 % de chaque énantiomère.

💡 Astuce mémo

Le groupe R s’ajoute sur le carbone δ+ du C=O, puis l’oxygène devient alcool.

📖 7. Réaction avec les dérivés d’acides

★ À maîtriser

• Les dérivés d’acides étudiés sont:

  • les esters
  • les chlorures d’acyle
  • les anhydrides d’acide

• Avec un dérivé d’acide, le Grignard s’additionne d’abord au C=O, puis l’intermédiaire tétraédrique instable élimine le groupe partant pour former une cétone.

📌 Avec deux équivalents de Grignard, la cétone formée à partir d’un dérivé d’acide réagit à son tour pour donner un alcool tertiaire après hydrolyse.

📌 La réactivité des fonctions carbonylées suit l’ordre chlorure d’acyle > cétone > ester.

Compléments

📌 Avec un équivalent de Grignard et à −78 °C, un chlorure d’acyle peut conduire sélectivement à une cétone car il réagit plus vite que la cétone formée.

💡 Astuce mémo

Chlorure d’acyle très électrophile, cétone intermédiaire, ester moins réactif.

📖 8. Carboxylation et réaction des nitriles

★ À maîtriser

• Le Grignard s’additionne au dioxyde de carbone, puis l’hydrolyse acide du carboxylate obtenu donne un acide carboxylique.

• Le Grignard s’additionne au carbone électrophile d’un nitrile et, après hydrolyse, le nitrile est transformé en cétone.

Compléments

📌 Dans le CO₂ et les nitriles, le carbone est électrophile parce que les atomes d’oxygène ou d’azote attirent la densité électronique de la liaison.

💡 Astuce mémo

CO₂ → carboxylate → acide carboxylique ; nitrile → intermédiaire → cétone.

📊 Tableaux de synthèse

Réactivité comparée des organométalliques