QCM : Réactivité des organométalliques — 25 questions

Explication

Un organométallique contient un atome de carbone appartenant à un groupe R directement lié à un métal M. Les autres propositions déplacent la liaison métallique vers des atomes qui ne définissent pas cette famille de composés.

Explication

L’organocuprate lithié possède la formule R₂CuLi, avec deux groupes organiques liés au cuivre et un lithium associé. RMgX désigne un Grignard, tandis que RLi est un organolithien.

Explication

Le métal étant moins électronégatif que le carbone, la densité électronique est davantage attirée vers le carbone, qui porte δ−, tandis que le métal porte δ+. La confusion inverse les charges partielles de la liaison C–M.

Explication

La réactivité et la dureté augmentent de R–Cu à R–Mg puis à R–Li. L’ordre inverse concerne le caractère covalent et la mollesse, ce qui rend les séquences commençant par R–Li incorrectes pour cette propriété.

Explication

La préparation met en réaction un halogénure organique RX avec du magnésium ou du lithium dans un solvant éthéré anhydre. Les autres conditions introduisent des réactifs ou des solvants incompatibles avec la formation du réactif organométallique.

Explication

La préparation classique accepte les groupes alkyles, aryles et alcényles, mais elle ne fonctionne pas avec un groupe alcynyle. Cette limite concerne la nature du groupe R et non le choix entre lithium et magnésium.

Explication

La formation d’un Grignard correspond à l’insertion du magnésium dans la liaison R–X, accompagnée de son oxydation de Mg(0) à Mg(II). La proposition sur le lithium décrit une autre préparation et les autres inversent ou suppriment l’évolution du magnésium.

Explication

Un solvant éthéré anhydre stabilise le réactif de Grignard en le complexant grâce à ses doublets libres, sans le détruire par protonation ou réaction électrophile. Un solvant protique ou électrophile consommerait au contraire le réactif formé.

Explication

Le caractère carbanionique rend les organométalliques fortement basiques, car ils peuvent capter un proton. La nucléophilie décrit plutôt leur attaque d’un centre électrophile, ce qui constitue la confusion signalée.

Explication

Le couple pertinent est RH/R⁻, et l’acide RH possède un pK élevé, compris entre 45 et 55. Les autres couples concernent des acides protoniques ou un alcyne vrai, dont les pK sont nettement plus faibles.

Explication

Un acide AH plus fort que RH, donc doté d’un pK plus faible, cède son proton à l’organométallique et forme RH ainsi qu'A⁻. La proposition opposée inverse le sens favorisé par la différence de pK.

Explication

L’eau fournit un proton au caractère carbanionique du Grignard, ce qui forme l’alcane RH et consomme le réactif. C’est pourquoi la préparation et la manipulation exigent des conditions anhydres.

Explication

Le groupe $R$, riche en électrons, attaque le carbone portant $X'$ et forme une nouvelle liaison carbone-carbone. Confondre $R$ et $X'$ inverse les rôles : $X'$ quitte la molécule comme groupe partant.

Explication

Le groupe méthyle du bromure de méthylmagnésium remplace le brome du bromoéthane, ce qui relie les groupes méthyle et éthyle pour former du propane. Le butane nécessiterait deux groupes éthyle, qui ne sont pas les partenaires de cette réaction.

Explication

Un époxyde est un cycle à trois chaînons dans lequel l’oxygène fait partie de l’anneau, ce qui engendre une forte tension de cycle. Un cycle à six chaînons ne correspond pas à cette définition structurale.

Explication

Le Grignard attaque l’un des deux carbones électrophiles de l’époxyde, ouvrant le cycle et formant un alcoolate. L’hydrolyse acide transforme ensuite cet alcoolate en alcool, tandis qu’une protonation initiale ne décrit pas le mécanisme indiqué.

Explication

L’ouverture de l’oxyde d’éthylène ajoute les deux carbones de cet époxyde au groupe $R$, puis l’hydrolyse donne un alcool primaire. L’oxyde d’éthylène ne fournit pas un seul ou trois carbones et ne conduit pas ici à un alcool tertiaire.

Explication

Le groupe organométallique attaque le carbone $\delta^+$ du carbonyle et l’oxygène porte alors la charge négative intermédiaire. L’hydrolyse acide protonne cet alcoolate pour donner un alcool, et non un alcène, un halogénure ou un acide.

Explication

L’addition sur une cétone ajoute un groupe $R$ à un carbone déjà lié à deux groupes carbonés, ce qui produit un alcool tertiaire. Un aldéhyde peut conduire à un alcool secondaire ou primaire selon qu’il porte un groupe carboné ou deux hydrogènes.

Explication

Un anhydride d’acide possède un groupe partant attaché au carbone du carbonyle, comme les esters et les chlorures d’acyle. Une cétone possède deux substituants carbonés autour du carbonyle et ne présente pas ce groupe partant.

Explication

L’addition du Grignard produit un intermédiaire tétraédrique instable qui élimine le groupe partant, ce qui conduit à une cétone. Une addition simple à une cétone ne comporte pas cette élimination et mène plutôt à un alcoolate.

Explication

Le premier équivalent forme une cétone, puis le second s’additionne à cette cétone avant l’hydrolyse, donnant un alcool tertiaire. Une cétone stable correspond plutôt à une réaction contrôlée avant la seconde addition.

Explication

La réactivité décroît selon l’ordre chlorure d’acyle, puis cétone, puis ester. L’ester n’est donc pas plus réactif que le chlorure d’acyle dans cette comparaison.

Explication

Le Grignard attaque le dioxyde de carbone et forme un carboxylate, qui est protoné lors de l’hydrolyse acide pour donner un acide carboxylique. La formation d’une cétone correspond plutôt à la réaction d’un Grignard avec un nitrile.

Explication

Le Grignard s’additionne au carbone électrophile du nitrile, puis l’hydrolyse transforme l’intermédiaire en cétone. Le dioxyde de carbone, à la différence du nitrile, conduit à un acide carboxylique après hydrolyse.