Qu'est-ce qu'un organométallique ?
Un composé avec un carbone lié à un métal comme Li, Mg ou Cu.
Quels sont les principaux organométalliques étudiés ?
L’organolithien, l’organomagnésien de Grignard et l’organocuprate lithié.
Pourquoi le carbone est-il δ− dans une liaison carbone-métal ?
Parce que le métal est moins électronégatif que le carbone.
Quel est le caractère ionique de la liaison C–Li ?
Il est de 43 %.
Quel est le caractère ionique de la liaison C–Cu ?
Il est de 11 %.
Comment évoluent la réactivité et la dureté entre R–Cu, R–Mg et R–Li ?
Elles augmentent de R–Cu à R–Mg puis à R–Li.
Comment évoluent le caractère covalent et la mollesse entre R–Li, R–Mg et R–Cu ?
Ils augmentent de R–Li à R–Mg puis à R–Cu.
Comment prépare-t-on les organomagnésiens et organolithiens ?
À partir d'un halogénure organique RX et d'un métal Mg ou Li dans un solvant éthéré anhydre.
Quels groupes R sont compatibles avec la préparation classique des organométalliques ?
Les groupes alkyle et aryle sont compatibles, pas les alcynyles.
Que correspond la préparation d'un Grignard ?
L'insertion du magnésium dans la liaison R–X avec oxydation de Mg(0) en Mg(II).
Quelles sont les exigences du solvant pour préparer un Grignard ?
Il doit être anhydre, sans hydrogène mobile ni site électrophile, et solubiliser le réactif par ses doublets libres.
Quels moyens peuvent amorcer la formation d'un Grignard ?
La chaleur, l'iode I₂, le dibromoéthane ou les ultrasons.
Qu'est-ce qui confère la basicité aux organométalliques ?
Le caractère carbanionique du carbone lié au métal.
Quel est le couple acide-base associé à un organométallique ?
Le couple RH/R⁻.
Entre quelles valeurs se situe le pK de RH dans un organométallique ?
Entre 45 et 55.
Que se passe-t-il si un acide AH a un pK inférieur à celui de RH ?
L’organométallique déprotone AH quasi totalement pour former RH et A⁻.
Quels sont les pK des couples ROH/RO⁻, H₂O/HO⁻, RNH₂/RNH⁻ et RCCH/RCC⁻ ?
Respectivement 18, 16, 35 et 25.
Que produit la protonation d’un Grignard par l’eau ?
L’alcane RH et la destruction du réactif.
Quelle condition impose la réaction d’un Grignard avec l’eau ?
Des conditions anhydres lors de sa préparation.
Pourquoi un Grignard déprotone-t-il un alcyne vrai ?
Parce que le pK de l’alcyne (25) est inférieur à celui de RH (45-55).
Que remplace le groupe R nucléophile dans la substitution d'un halogénure ?
Le groupe X′.
Quel produit forme un organométallique avec un halogénure par substitution nucléophile ?
Un nouvel alcane R–R′.
Quelle liaison se forme lors de la réaction d'un Grignard avec un halogénure ?
Une liaison carbone-carbone.
Comment s'appelle aussi la réaction d'alkylation d'un Grignard avec un halogénure ?
La réaction de Wurtz.
Quels sont les produits de la réaction entre CH₃MgBr et CH₃CH₂Br ?
Le propane et MgBr₂.
Quelle est l'équation chimique de la réaction entre bromure de méthylmagnésium et bromoéthane ?
CH₃MgBr + CH₃CH₂Br → CH₃CH₂CH₃ + MgBr₂.
Qu'est-ce qu'un époxyde ?
Un cycle à trois chaînons avec un atome d'oxygène et forte tension de cycle.
Comment un Grignard ouvre-t-il un époxyde ?
Par attaque nucléophile sur un carbone électrophile.
Que fait l'hydrolyse acide après l'ouverture d'époxyde par un Grignard ?
Elle transforme l'alcoolate en alcool.
Que produit la réaction d'un Grignard avec l'oxyde d'éthylène ?
Un alcool primaire avec deux carbones ajoutés au groupe R.
Que devient la liaison C=O après addition d'un Grignard sur une cétone et hydrolyse acide ?
Elle se transforme en alcool.
Quel type d'alcool résulte de l'addition d'un groupe R sur une cétone ?
Un alcool tertiaire.
Quel type d'alcool obtient-on par addition sur un aldéhyde ?
Un alcool secondaire ou primaire selon l'aldéhyde.
Que produit l'addition sur une cétone avec trois groupes différents sur le carbone alcoolique ?
Un centre asymétrique et un mélange racémique.
Quels dérivés d’acides possèdent un groupe partant lié au carbone carbonylé ?
Les esters, chlorures d’acyle et anhydrides d’acide.
Quelle est la première étape de la réaction du Grignard avec un dérivé d’acide ?
Le Grignard s’additionne au carbone du groupe C=O.
Que forme l’intermédiaire tétraédrique instable après élimination du groupe partant ?
Une cétone.
Que produit la réaction d’un dérivé d’acide avec deux équivalents de Grignard après hydrolyse ?
Un alcool tertiaire.
Quel est l’ordre de réactivité des fonctions carbonylées ?
Chlorure d’acyle > cétone > ester.
Pourquoi un chlorure d’acyle peut-il conduire sélectivement à une cétone avec un équivalent de Grignard à −78 °C ?
Parce qu’il réagit plus vite que la cétone formée.
Que donne l'hydrolyse acide du carboxylate formé avec un Grignard et CO₂ ?
Un acide carboxylique.
Que forme le Grignard en s'additionnant au carbone d'un nitrile après hydrolyse ?
Une cétone.
Pourquoi le carbone est-il électrophile dans le CO₂ et les nitriles ?
Parce que l'oxygène ou l'azote attire la densité électronique de la liaison.
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1. Dans un organométallique, quelle liaison caractérise la présence du métal ?
2. Quel composé est un organocuprate lithié ?
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