Fiche de révision : Solvants et conductivité ionique

📋 Plan du Cours

1. Polarité de l’eau et solvatation
2. Électrolytes et dissociation ionique
3. Mesure et calcul de la conductivité
4. Conductivité molaire et dilution
5. Mesure conductimétrique de la solubilité
6. Dosages conductimétriques
7. Théorie de Debye et Hückel
8. Activités ioniques et électrostatiques
9. Équilibres et constantes chimiques

📖 1. Polarité de l’eau et solvatation

★ À maîtriser

• L’eau est un solvant polaire parce que l’oxygène, plus électronégatif que l’hydrogène, attire davantage les électrons de la liaison O–H et que la molécule n’est pas linéaire, ce qui crée un dipôle permanent.

• 🔄 La solvatation de HCl dans l’eau se déroule en trois étapes :

  1. Polarisation et ionisation de la liaison H–Cl
  2. Dissociation des ions sous l’effet de la constante diélectrique de l’eau
  3. Solvatation des ions

Compléments

• Les molécules d’eau s’attirent par des interactions de Van der Waals et des liaisons hydrogène ; entre l’eau et les ions solvatés interviennent des interactions électrostatiques de type ion-dipôle.

• La notation aq. indique qu’un ion en solution est associé à un certain nombre de molécules d’eau, et les ions en solution transportent l’électricité, non les électrons.

💡 Astuce mémo

O attire les électrons et la géométrie coudée crée un dipôle → l’eau solvate les ions.

📖 2. Électrolytes et dissociation ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrolyte : Composé chimique qui, mis en solution, se dissocie en ions et rend la solution conductrice de l’électricité.
• Degré de dissociation : Le degré de dissociation α d’un acide faible de concentration C est le rapport entre la concentration de la base formée et C, soit $\alpha = \frac{[\mathrm{base}]}{C}$.

★ À maîtriser

📌 Un électrolyte fort est totalement dissocié avec α = 1, tandis qu’un électrolyte faible est partiellement dissocié avec α < 1.

Compléments

• Les électrolytes sont des sels, des acides ou des bases, et les sels résultent de la réaction d’un acide avec une base, qui produit aussi de l’eau.

• Le sulfate de sodium se dissocie dans l’eau selon \mathrm{Na_2SO_4 \rightarrow 2Na^+_{(aq)} + SO_4^{2-}_{(aq)}}.

• Le chlorure d’hydrogène réagit avec la soude selon $\mathrm{HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O}$.

📐 Formule - Pour un acide faible, la constante d’acidité vérifie $K_a = \frac{[\mathrm{base}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{acide}]} = \frac{\alpha^2 C}{1-\alpha}$.

• Les exemples d’électrolytes forts cités sont HCl et NaCl, tandis que CH₃COOH et NH₃ sont cités comme électrolytes faibles.

💡 Astuce mémo

α = 1 : dissociation totale ; α < 1 : dissociation partielle.

📖 3. Mesure et calcul de la conductivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductivité ionique limitante : Conductivité ionique molaire d’un ion à dilution infinie, lorsque sa concentration tend vers zéro.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une cellule conductimétrique, la résistance de la solution vérifie $R = \frac{1}{\gamma}\frac{\ell}{S} = \frac{k}{\gamma}$, où $k=\frac{\ell}{S}$ est la constante de cellule.

📐 Formule - La conductivité d’une solution ionique est additive et vérifie $\gamma = \sum_i \gamma_i = \sum_i C_i\lambda_i$, avec $\gamma_i=C_i\lambda_i$.

Compléments

• La cellule conductimétrique comprend deux plaques parallèles de surface S, séparées par une distance ℓ et plongées dans l’électrolyte; R s’exprime en Ω, ℓ en m, S en m² et γ en Ω⁻¹·m⁻¹.

• Dans la relation $\gamma_i=C_i\lambda_i$, Cᵢ est en mol·m⁻³ et λᵢ en Ω⁻¹·m²·mol⁻¹.

• La conductivité ionique molaire λᵢ dépend de la nature, de la charge et de la mobilité de l’ion, de la température et de la concentration; une hausse de température augmente γ, tandis qu’un milieu concentré favorise la formation de paires d’ions.

📐 Formule - À dilution infinie, la conductivité de la solution vérifie $\gamma^\circ = \sum_i C_i\lambda_i^\circ$.

• Pour MgCl₂ à 0,01 mol·L⁻¹, avec λ°(Mg²⁺) = 10,62·10⁻³ Ω⁻¹·m²·mol⁻¹ et λ°(Cl⁻) = 7,63·10⁻³ Ω⁻¹·m²·mol⁻¹, la conductivité calculée est 259·10⁻³ Ω⁻¹·m⁻¹.

• Dans l’eau pure, pH = 7 et [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ mol·L⁻¹; la conductivité de l’eau calculée dans l’exemple est 5,5·10⁻⁶ Ω⁻¹·m⁻¹ et est généralement négligée devant celle de MgCl₂.

📖 4. Conductivité molaire et dilution

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductivité molaire équivalente : La conductivité molaire équivalente Λₘ est le rapport de la conductivité γ à la concentration C, soit $\Lambda_m=\frac{\gamma}{C}=\sum_i\frac{C_i}{C}\lambda_i$; elle s’exprime en Ω⁻¹·m²·mol⁻¹ lorsque C est en mol·m⁻³.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un électrolyte fort, la loi de Kohlrausch donne $\Lambda_m=\Lambda_m^\circ-k\sqrt{C}$, où k est une constante caractéristique de la solution.

📐 Formule - Pour un électrolyte faible, la conductivité molaire vérifie $\Lambda_m=\alpha\Lambda_m^\circ-\alpha^{3/2}k\sqrt{C}$.

Compléments

📐 Formule - À dilution infinie, la conductivité molaire équivalente vérifie $\Lambda_m^\circ=\frac{\gamma^\circ}{C}=\sum_i\frac{C_i}{C}\lambda_i^\circ$.

📐 Formule - À dilution infinie pour un électrolyte faible, $\Lambda_m=\alpha\Lambda_m^\circ$ et donc $\alpha=\frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^\circ}$.

• Dans la dissociation de CH₃COOH, les concentrations de CH₃COO⁻ et H₃O⁺ à l’équilibre valent chacune αC, et la conductivité molaire vérifie $\Lambda_m=\alpha\Lambda'_m$.

💡 Astuce mémo

Fort : Λₘ part de Λₘ° ; faible : elle dépend aussi de α.

📖 5. Mesure conductimétrique de la solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : Quantité maximale de PbCl₂ dissoute dans 1 L de solution saturée.

★ À maîtriser

• La dissolution de PbCl₂ suit PbCl₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 Cl⁻(aq), avec [Pb²⁺] = s et [Cl⁻] = 2s.

📐 Formule - Pour une solution saturée très diluée de PbCl₂, la solubilité se déduit de la conductivité par $s = \frac{\gamma}{\Lambda_m^\circ}$, où $\Lambda_m^\circ = \lambda^\circ_{\mathrm{Pb}^{2+}} + 2\lambda^\circ_{\mathrm{Cl}^-}$.

Compléments

• En milieu suffisamment dilué, les conductivités ioniques molaires vérifient λᵢ ≃ λᵢ° et la conductivité ionique molaire vérifie Λₘ ≃ Λₘ°.

📖 6. Dosages conductimétriques

★ À maîtriser

• Lors du dosage de HCl par NaOH, la conductivité diminue avant l’équivalence, atteint celle d’une solution de NaCl à l’équivalence, puis augmente après l’équivalence.

• Lors du dosage de KCl par AgNO₃, la conductivité varie peu avant l’équivalence lorsque Cl⁻ est remplacé par NO₃⁻, puis augmente après l’équivalence en raison de l’excès de Ag⁺ et NO₃⁻.

Compléments

📌 Dans le dosage de HCl par NaOH, les réactifs sont intégralement consommés à l’équivalence dans les proportions stœchiométriques ; avant l’équivalence, NaOH ajouté est limitant, et après, HCl initial est limitant.

• Lors du dosage de KCl par AgNO₃, la réaction est (K⁺ + Cl⁻) + (Ag⁺ + NO₃⁻) → AgCl(s) + (K⁺ + NO₃⁻).

💡 Astuce mémo

HCl–NaOH : conductivité en V ; KCl–AgNO₃ : faible variation avant l’équivalence.

📖 7. Théorie de Debye et Hückel

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie de Debye et Hückel : Estimation des écarts à l’idéalité des solutions électrolytiques à partir des interactions électrostatiques, en utilisant le coefficient d’activité moyen γ₊₋.
• Force ionique : La force ionique I rend compte du caractère chargé global d’une solution en tenant compte de tous ses ions, actifs ou spectateurs, selon $I = \frac{1}{2}\sum_i C_i z_i^2$, où Cᵢ est la concentration de l’ion i et zᵢ sa charge.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour $10^{-4} < I < 10^{-2}$ mol/L, la première loi de Debye–Hückel donne $\log \gamma_i = -A z_i^2\sqrt{I}$ et $\log \gamma_{\pm} = -A z^+|z^-|\sqrt{I}$.

Compléments

📐 Formule - Pour $10^{-2} < I < 10^{-1}$ mol/L, la deuxième loi de Debye–Hückel donne $\log \gamma_{\pm} = -\frac{A z^+|z^-|\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}$.

• Dans l’eau à 25 °C, la constante A des lois de Debye–Hückel vaut 0,509.

📖 8. Activités ioniques et électrostatiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité ionique : L’activité ionique de l’espèce i est une concentration corrigée définie par $a_i = \frac{\gamma_i C_i}{C_0}$.

★ À maîtriser

📌 Dans une solution très diluée, l’activité d’un ion est confondue avec sa concentration, tandis que dans une solution chargée les interactions électrostatiques imposent de tenir compte d’un coefficient d’activité.

Compléments

• Le coefficient d’activité γᵢ de l’espèce i vérifie 0 < γᵢ < 1 et est déduit de la théorie de Debye et Hückel.

• La concentration de référence est C₀ = 1 mol/L à T = 25 °C et P = p° = 10⁵ Pa.

• L’activité des solides et des corps purs vaut 1 ; le solvant en excès, tel que l’eau, peut être assimilé à une phase pure et son activité vaut également 1.

💡 Astuce mémo

Solution diluée : activité ≈ concentration ; solution ionique : coefficient correctif.

📖 9. Équilibres et constantes chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre chimique : État où les proportions relatives des réactifs non transformés et des produits formés restent constantes au cours du temps, sans évolution macroscopique du système.

★ À maîtriser

📐 Formule - La constante d’équilibre s’écrit $K = \prod_i a_i^{\nu_i}$, où νᵢ est le coefficient stœchiométrique de l’espèce i, positif pour les produits et négatif pour les réactifs.

Compléments

• À l’échelle moléculaire, une réaction à l’équilibre peut se produire dans les sens direct et inverse, tandis que les proportions relatives des réactifs et des produits restent constantes.

• Dans une solution suffisamment diluée, l’expression de l’équilibre peut passer des activités aux concentrations.

📊 Tableaux de synthèse

Électrolytes forts et faibles