Fiche de révision : Spectroscopie vibrationnelle infrarouge

📋 Plan du Cours

1. Principes et domaines de l’infrarouge
2. Oscillateur harmonique diatomique
3. Énergie potentielle harmonique
4. Quantification des vibrations
5. Niveaux et fonctions d’onde
6. Transitions et règles de sélection
7. Limites et modèle anharmonique

📖 1. Principes et domaines de l’infrarouge

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectrométrie vibrationnelle : Étude de l’interaction entre le champ électrique de la lumière infrarouge et les vibrations moléculaires.

★ À maîtriser

• Le proche infrarouge couvre 13 000 à 4 000 cm⁻¹ et sert aux analyses quantitatives.

• Le moyen infrarouge couvre 4 000 à 400 cm⁻¹ et sert aux analyses qualitatives et quantitatives.

Compléments

• La spectrométrie infrarouge est adaptée à l’étude fondamentale et à l’identification des molécules.

• Le lointain infrarouge couvre 400 à 10 cm⁻¹, est le domaine le moins utilisé et sert à l’étude des molécules inorganiques.

📖 2. Oscillateur harmonique diatomique

🔑 Notions clés & Définitions

• Oscillateur harmonique : Modèle où les atomes A et B de masses m₁ et m₂ sont liés par un ressort de raideur k et de longueur d’équilibre rₑ.

★ À maîtriser

📐 Formule - La force de rappel du ressort suit la loi de Hooke : $F=-k(r-r_e)$.

📐 Formule - La masse réduite des deux atomes est $\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$.

📐 Formule - La fréquence de vibration harmonique vaut $\nu=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ en Hz, ou $\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ en cm⁻¹.

Compléments

📐 Formule - Le déplacement par rapport à l’équilibre est $x=r-r_e$ et vérifie $\mu\frac{d^2x}{dt^2}=-kx$.

💡 Astuce mémo

Deux atomes reliés par un ressort autour de la distance d’équilibre.

📖 3. Énergie potentielle harmonique

★ À maîtriser

📐 Formule - La force est liée à l’énergie potentielle par $F=-\frac{dV}{dx}=-kx$, avec $x=r-r_e$.

📐 Formule - En prenant l’énergie potentielle nulle à la distance d’équilibre, l’énergie potentielle harmonique est $V=\frac{1}{2}kx^2$.

Compléments

• Dans le modèle classique, l’énergie potentielle est minimale à la distance d’équilibre rₑ et l’énergie peut prendre toutes les valeurs.

• Le modèle classique est insuffisant pour décrire la quantification de l’énergie moléculaire, ce qui nécessite une approche quantique.

📖 4. Quantification des vibrations

★ À maîtriser

📐 Formule - L’énergie vibrationnelle de niveau v est $E_{vib}=h\nu\left(v+\frac{1}{2}\right)$, où $v=0{,}1{,}2{,}3,\ldots$ est le nombre quantique de vibration.

📐 Formule - L’énergie exprimée en nombre d’onde est $G(v)=\tilde{\nu}\left(v+\frac{1}{2}\right)$, où $\tilde{\nu}=\nu/c$.

Compléments

📐 Formule - L’équation de Schrödinger de l’oscillateur harmonique est $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+\frac{1}{2}kx^2\psi(x)=E\psi(x)$.

💡 Astuce mémo

ν désigne la fréquence, tandis que v compte les niveaux vibrationnels.

📖 5. Niveaux et fonctions d’onde

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde vibrationnelle : Fonction dont les maxima renseignent sur la géométrie la plus probable pour un niveau vibrationnel donné.

★ À maîtriser

📐 Formule - Les niveaux vibrationnels harmoniques sont $G(0)=\frac{1}{2}\omega$, $G(1)=\frac{3}{2}\omega$, $G(2)=\frac{5}{2}\omega$ et $G(3)=\frac{7}{2}\omega$.

• L’énergie du point zéro de l’oscillateur harmonique vaut $\frac{1}{2}\omega$.

Compléments

• Pour le niveau fondamental v=0, la distance internucléaire la plus probable est r=rₑ.

📖 6. Transitions et règles de sélection

★ À maîtriser

📌 Une absorption ou une émission infrarouge exige une variation non nulle du moment dipolaire pendant la vibration.

📌 Dans le modèle harmonique, les transitions permises vérifient $\Delta v=\pm1$.

📐 Formule - La fréquence en nombre d’onde de la transition fondamentale v=0 vers v=1 est $\tilde{\nu}_{abs}=G(1)-G(0)=\omega$.

Compléments

• À température ambiante, les molécules se trouvent avant absorption dans l’état vibrationnel fondamental v=0 selon la distribution de Maxwell-Boltzmann.

• Dans le modèle harmonique quantique, les transitions observées partent du niveau fondamental v=0, les écarts entre niveaux sont constants et valent ω, et l’énergie du point zéro subsiste même à 0 K.

📖 7. Limites et modèle anharmonique

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle anharmonique : Modèle décrivant un potentiel dont la branche de dissociation tend vers une valeur finie et dont la branche à courte distance croît plus vite qu’une parabole sous l’effet de la répulsion nucléaire.

★ À maîtriser

• Le modèle harmonique prévoit une énergie finie lorsque r=0 et une énergie infinie lorsque r→∞, ce qui est irréaliste.

• Dans le modèle anharmonique, les transitions v=0 vers v=n>1 sont permises mais de très faible intensité.

📐 Formule - Dans le modèle anharmonique, le terme spectral vaut $G(v)=\omega_e\left(v+\frac{1}{2}\right)-\omega_e\chi_e\left(v+\frac{1}{2}\right)^2$, où ωₑχₑ est la constante d’anharmonicité en cm⁻¹.

Compléments

• Le modèle harmonique prévoit une seule bande infrarouge et interdit les transitions v=0 vers v=2, 3 ou davantage, alors que certains spectres présentent ces bandes harmoniques.

• Dans le modèle anharmonique, l’écart entre niveaux vibrationnels n’est pas constant et diminue lorsque le niveau augmente.

📐 Formule - L’énergie de dissociation électronique est $D_e=\frac{\omega_e^2}{4\omega_e\chi_e}$.

💡 Astuce mémo

Les écarts au modèle harmonique conduisent à introduire l’anharmonicité.