Fiche de révision : Substitution et élimination

📋 Plan du Cours

1. Formation des intermédiaires réactionnels
2. Stabilité des intermédiaires carbonés
3. Mécanisme et caractéristiques de SN1
4. Mécanisme et caractéristiques de SN2
5. Facteurs et comparaison des substitutions
6. Mécanisme et orientation de E1
7. Mécanisme et stéréochimie de E2
8. Orientation des réactions d’élimination

📖 1. Formation des intermédiaires réactionnels

📝 Points essentiels

📌 Une rupture homolytique répartit les électrons de liaison et forme des radicaux libres, tandis qu’une rupture hétérolytique forme des ions.

💡 Astuce mémo

Homolyse : radicaux ; hétérolyse : ions.

📖 2. Stabilité des intermédiaires carbonés

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbocation : Cation dont l’atome porteur de la charge positive est un carbone, formé par rupture hétérolytique.
• Carbanion : Anion dont l’atome porteur de la charge est un carbone, formé par rupture hétérolytique.
• Radical libre : Reste carboné dont un carbone porte un électron célibataire.

★ À maîtriser

• Les effets mésomères donneurs stabilisent les carbocations, tandis que les effets mésomères attracteurs les déstabilisent.

• Les effets mésomères attracteurs stabilisent les carbanions, tandis que les effets mésomères donneurs les déstabilisent.

📌 En compétition entre deux intermédiaires, le plus stable donne le produit majoritaire, et si un seul produit se forme, il provient de l’intermédiaire le plus stable.

Compléments

• À type d’effet mésomère identique, le carbocation qui possède le plus grand nombre de formes limites est le plus stable.

• Les effets inductifs donneurs stabilisent les carbocations.

• Les effets inductifs attracteurs stabilisent les carbanions.

• La stabilité des radicaux libres varie dans le même ordre que celle des carbocations.

💡 Astuce mémo

Donneurs stabilisent C⁺ ; attracteurs stabilisent C⁻.

📖 3. Mécanisme et caractéristiques de SN1

🔑 Notions clés & Définitions

• SN1 : Substitution nucléophile mononucléaire qui se déroule en deux étapes lorsque le départ du nucléofuge forme un carbocation stable ou susceptible d’être stabilisé.

★ À maîtriser

• La SN1 se déroule en deux étapes : l’ionisation lente forme le carbocation et constitue l’étape déterminante, puis l’attaque nucléophile rapide conduit au produit.

📐 Formule - La vitesse de la SN1 est $v = k[RX]$ et ne dépend pas de la concentration du nucléophile.

• La SN1 est non stéréospécifique et conduit à une racémisation.

Compléments

• La SN1 est favorisée par un solvant polaire protique, qui forme des liaisons hydrogène avec le nucléofuge et facilite la rupture de la liaison C—X.

💡 Astuce mémo

Ionisation lente → carbocation → attaque nucléophile rapide.

📖 4. Mécanisme et caractéristiques de SN2

🔑 Notions clés & Définitions

• SN2 : Substitution nucléophile bimoléculaire en une étape, dans laquelle la fixation du nucléophile et le départ du nucléofuge sont simultanés.

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse de la SN2 est $v = k_2[RX][Nu]$.

• Lors d’une SN2 sur un carbone asymétrique, le nucléophile attaque à l’opposé du groupe partant et provoque une inversion de configuration appelée inversion de Walden.

Compléments

• La SN2 est plus rapide lorsque le substrat est moins encombré, selon l’ordre méthyle > primaire > secondaire > tertiaire.

• La SN2 est favorisée par une base forte et concentrée ainsi que par un solvant polaire aprotique, tandis qu’un solvant polaire protique la ralentit en solvatant le nucléophile.

💡 Astuce mémo

Le nucléophile attaque par l’arrière pendant que le groupe part.

📖 5. Facteurs et comparaison des substitutions

★ À maîtriser

📌 La SN1 a une cinétique unimoléculaire $v = k[RX]$, tandis que la SN2 a une cinétique bimoléculaire $v = k_2[RX][Nu]$.

📌 La SN1 est favorisée par la formation d’un carbocation stable, tandis que la SN2 est favorisée par un substrat peu encombré.

Compléments

• Dans la substitution nucléophile, la réactivité décroît selon l’ordre RI > RBr > RCl > RF.

• Pour la SN2, les nucléophiles chargés sont généralement plus forts que les nucléophiles neutres, et les petits nucléophiles sont plus réactifs que les anions volumineux en raison du moindre encombrement stérique.

• Dans les solvants polaires, l’échelle de nucléophilie donnée est SH⁻ > CN⁻ > I⁻ > OH⁻ > N₃⁻ > Br⁻ > CH₃CO₂⁻ > Cl⁻ > F⁻ > H₂O.

💡 Astuce mémo

SN1 dépend de RX ; SN2 dépend de RX et du nucléophile.

📖 6. Mécanisme et orientation de E1

★ À maîtriser

• Une élimination E1 forme un alcène en deux étapes : le départ du nucléofuge crée un carbocation, puis une base arrache un hydrogène en β et forme la liaison π.

📐 Formule - La vitesse de l’élimination E1 est $v = k_1[RX]$.

Compléments

• L’élimination E1 est possible lorsque le carbocation intermédiaire est stable ; des carbocations primaires ou secondaires peuvent se stabiliser par transposition d’un alkyle ou d’un hydrure.

• Une base faible et peu nucléophile favorise E1, car elle limite l’arrachement précoce du proton et la compétition avec les autres mécanismes.

• Un solvant polaire protique accélère E1 en polarisant la liaison C—X et en facilitant la formation du carbocation.

💡 Astuce mémo

Départ du groupe partant → carbocation → perte de Hβ.

📖 7. Mécanisme et stéréochimie de E2

🔑 Notions clés & Définitions

• E2 : Réaction bimoléculaire concertée où les deux ruptures de liaisons σ et la formation de la liaison π ont lieu simultanément.

★ À maîtriser

📌 Pour qu’une E2 ait lieu, l’hydrogène en β et le groupe partant doivent être antipériplanaires, c’est-à-dire coplanaires et situés de part et d’autre du plan moyen de la molécule.

Compléments

• La condition antipériplanaire de E2 est prioritaire sur la règle de Zaytsev ; sans cette géométrie, l’élimination est impossible.

• E2 est stéréospécifique : lorsque deux carbones asymétriques voisins participent, la configuration érythro conduit à l’alcène E et la configuration thréo à l’alcène Z.

💡 Astuce mémo

Hβ et groupe partant se font face de part et d’autre du plan.

📖 8. Orientation des réactions d’élimination

★ À maîtriser

📌 Selon la règle de Zaytsev, si deux carbones α peuvent céder un hydrogène, l’élimination privilégie celui qui est le moins hydrogéné afin de former l’alcène le plus substitué.

📌 Avec des bases peu volumineuses, comme MeO⁻/MeOH ou EtO⁻/EtOH, l’élimination suit généralement Zaytsev et forme l’alcène le plus substitué, tandis qu’une base ou un groupe partant volumineux peut favoriser Hofmann et l’alcène le moins substitué.

Compléments

• Lorsque plusieurs isomères géométriques peuvent se former en E1, l’isomère le plus stable est produit en plus forte proportion.

• L’élimination E2 est favorisée par des bases fortes et concentrées.

💡 Astuce mémo

Zaytsev donne l’alcène plus substitué ; Hofmann, le moins substitué.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des substitutions SN1 et SN2