Fiche de révision : Substitutions et éliminations organiques

📋 Plan du Cours

1. Acido-basicité et nucléophilie des alcools
2. Activation des alcools par HX
3. Mécanismes SN1 et SN2 des alcools
4. Activation par ester sulfonique
5. Déshydratation acide des alcools
6. Élimination E2 des dérivés activés
7. Choix des conditions réactionnelles
8. Compétition substitution élimination

📖 1. Acido-basicité et nucléophilie des alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Amphotérie des alcools : Capacité à se comporter comme un acide ou comme une base, donnant respectivement un alcoolate R–O⁻ ou un alkyloxonium R–OH₂⁺.
• Nucléophile : Entité chimique qui fournit un doublet d’électrons lors de la formation d’une liaison covalente avec une molécule.

★ À maîtriser

• Le pKa du couple PhOH/PhO⁻ est proche de 9, tandis que celui du couple ROH/RO⁻ est de 16.

Compléments

• La base conjuguée PhO⁻ du phénol est stabilisée par mésomérie, contrairement à la base conjuguée des alcools non aromatiques.

• Une espèce libre est d’autant plus nucléophile qu’elle est instable et constitue une base forte.

• La polarisabilité des halogénures augmente dans l’ordre I⁻ > Br⁻ > Cl⁻, et un ion plus polarisable constitue un meilleur groupe partant.

💡 Astuce mémo

PhO⁻ stabilisé par mésomérie, RO⁻ non aromatique moins stabilisé

📖 2. Activation des alcools par HX

★ À maîtriser

• Un alcool R–OH ne subit pas spontanément une substitution nucléophile, car HO⁻ est un mauvais groupe partant.

• Le nombre de carbones liés au carbone portant OH détermine la classe de l’alcool :

  • zéro pour le méthanol
  • un pour un alcool primaire
  • deux pour un alcool secondaire
  • trois pour un alcool tertiaire

• La protonation de R–OH par H⁺ forme R–OH₂⁺, qui peut perdre H₂O, meilleur groupe partant que HO⁻.

• Un alcool réagit avec un acide halogénhydrique concentré HX pour former un halogénoalcane R–X et de l’eau : R–OH + HX → R–X + H₂O.

Compléments

📌 À basse température, HI ou HBr permettent la réaction, et HBr réagit plus facilement que HCl parce que Br⁻ est plus polarisable que Cl⁻.

💡 Astuce mémo

Protonation → départ de H₂O facilité

📖 3. Mécanismes SN1 et SN2 des alcools

★ À maîtriser

• 🔄 Le mécanisme SN1 comprend les étapes suivantes : protonation de l’alcool, départ d’eau et formation du carbocation lors de l’étape cinétiquement déterminante, attaque du carbocation par X⁻

• La réactivité en SN1 augmente dans l’ordre alcool primaire < alcool secondaire < alcool tertiaire, car les carbocations tertiaires sont plus stables que les secondaires, eux-mêmes plus stables que les primaires.

📌 Un carbocation plan peut être attaqué sur ses deux faces avec la même probabilité, de sorte qu’une SN1 au carbone asymétrique conduit à un mélange racémique non stéréosélectif.

📌 La SN2 est favorisée pour les alcools primaires, dont les carbocations sont instables, tandis que l’encombrement stérique défavorise la SN2 des alcools tertiaires.

Compléments

• L’effet inductif donneur des chaînes alkyles stabilise les carbocations, et les formes mésomères les stabilisent fortement.

• Un réarrangement de carbocation peut conduire à la formation d’un carbocation plus stable.

• Une SN2 au carbone portant OH entraîne une inversion de configuration, appelée inversion de Walden, et est stéréosélective lorsque les trois substituants de ce carbone sont différents.

💡 Astuce mémo

SN1 : carbocation plan ; SN2 : attaque arrière et inversion

📖 4. Activation par ester sulfonique

★ À maîtriser

• Un alcool réagit avec un chlorure de sulfonyle pour former un ester sulfonique et HCl, en présence d’une base faible peu nucléophile telle que la pyridine.

• La formation d’un ester sulfonique à partir d’un alcool ne modifie pas la configuration du carbone asymétrique portant initialement OH.

• Les sulfonates sont d’excellents nucléofuges, ce qui permet à un ester sulfonique de subir ensuite une substitution nucléophile.

Compléments

• Le chlorure de tosyle, noté TsCl, est un exemple de chlorure de sulfonyle utilisé pour former un ester sulfonique à partir d’un alcool.

📌 La séquence de formation d’un ester sulfonique puis de substitution par un nucléophile inverse la configuration au carbone asymétrique lorsque la substitution se fait par SN2.

💡 Astuce mémo

Alcool → ester sulfonique → substitution nucléophile

📖 5. Déshydratation acide des alcools

★ À maîtriser

• Le chauffage d’un alcool en présence d’acide sulfurique ou phosphorique fort provoque sa déshydratation par perte d’un hydrogène en α du groupe OH et formation d’un alcène par β-élimination.

📌 Selon la règle de Zaïtsev, une β-élimination forme majoritairement, lorsque le mécanisme le permet, l’alcène le plus stable et le plus substitué ; entre isomères Z et E, l’isomère E est le plus stable.

• 🔄 Le mécanisme E1 comprend les étapes suivantes : protonation de l’alcool, départ d’eau et formation du carbocation lors de l’étape cinétiquement déterminante, départ d’un H⁺ en β et formation de l’alcène

Compléments

• L’éthanol chauffé avec de l’acide sulfurique concentré à 160 °C forme de l’éthène et de l’eau.

• Dans l’exemple de déshydratation du butan-2-ol avec H₂SO₄ à 60 % et 25 °C, le but-1-ène est formé à 3 %, tandis que le but-2-ène est formé à 23 % sous forme Z et à 74 % sous forme E.

📐 Formule - La vitesse de l’étape cinétiquement déterminante de la déshydratation E1 est donnée par $v = k[\mathrm{R^+OH_2}]$.

💡 Astuce mémo

Protonation → carbocation → départ de H⁺ en β

📖 6. Élimination E2 des dérivés activés

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréospécificité : Une réaction est stéréospécifique si des réactifs stéréoisomères sont transformés exclusivement en produits stéréoisomères.

★ À maîtriser

📌 Un alcool tertiaire se déshydrate plus facilement par E1 qu’un secondaire, car son carbocation est plus stable, tandis qu’un alcool primaire réagit par E2.

• Sous l’action d’une base et par chauffage, un halogénoalcane ou un ester sulfonique portant un hydrogène en β peut former un alcène, avec départ du nucléofuge.

• Le mécanisme E2 est concerté et bimoléculaire, et le proton arraché par la base doit être en position anti par rapport au nucléofuge.

Compléments

📐 Formule - La loi de vitesse d’une élimination E2 est $v = k[\mathrm{alc}][\mathrm{RX}]$, où alc désigne la base et RX l’halogénoalcane.

• Une conformation anti peut conduire à l’alcène Z plutôt qu’à l’alcène E si le mécanisme ne permet pas la formation de E.

• La réaction E2 est stéréospécifique et peut être qualifiée de diastéréospécifique lorsqu’elle transforme des réactifs stéréoisomères en produits diastéréoisomères.

💡 Astuce mémo

Visualiser Hβ et le nucléofuge alignés en anti avant leur départ concerté

📖 7. Choix des conditions réactionnelles

★ À maîtriser

📌 La protonation active un alcool en milieu acide, tandis que la formation d’un ester sulfonique permet de l’activer sans milieu acide.

Compléments

• Pour éviter un milieu basique, le cours préconise une réaction induite en milieu acide ou un réactif utilisé par chauffage.

📖 8. Compétition substitution élimination

📝 Points essentiels

• Les substitutions nucléophiles sont en concurrence avec les éliminations et peuvent produire des mélanges ; SN1, SN2, E1 et E2 sont des mécanismes limites.

• Le chauffage et une base forte encombrée, telle que t-BuO⁻ ou LDA, favorisent l’élimination.

• Un nucléophile très polarisable et peu basique, tel que I⁻, favorise la substitution nucléophile.

💡 Astuce mémo

Chaleur et base encombrée favorisent l’élimination ; nucléophile peu basique favorise la substitution