QCM : Substitutions et éliminations organiques (24 questions)

Explication

Comme acide, l’alcool peut perdre un proton et donner un alcoolate ; comme base, il peut en capter un et former un alkyloxonium. Inverser ces produits confond les rôles acide et base, tandis que le phénolate correspond à la base conjuguée d’un phénol.

Explication

Le couple du phénol a un pKa proche de 9, contre 16 pour celui d’un alcool non aromatique. Attribuer 16 au phénol et 9 à l’alcool inverse les valeurs ; 14 correspond au pKa de l’eau dans les données fournies.

Explication

La substitution ne se produit pas spontanément parce que HO⁻, qui devrait partir de l’alcool, est un mauvais groupe partant. Le confondre avec le nucléophile entrant inverse les rôles ; après protonation, c’est H₂O qui constitue le meilleur groupe partant.

Explication

La classe dépend du nombre de carbones liés au carbone portant OH : deux correspondent à un alcool secondaire. Le classement primaire correspond à un seul carbone voisin, le tertiaire à trois, et le méthanol à zéro.

Explication

La protonation transforme R–OH en R–OH₂⁺, qui peut perdre H₂O, meilleur groupe partant que HO⁻. La déprotonation forme un alcoolate et ne réalise pas cette activation ; une oxydation ou la formation de R–O–X ne correspond pas au mécanisme décrit.

Explication

La réaction globale est R–OH + HX → R–X + H₂O : le groupe OH est remplacé par X et l’eau est formée. R–OH₂⁺ et X⁻ sont associés à l’activation par protonation, tandis que R–O–X ou H₂ ne sont pas les produits de cette substitution.

Explication

La protonation transforme le groupe OH en eau, qui part lors de l’étape cinétiquement déterminante pour former le carbocation, ensuite attaqué par X⁻. Les autres séquences déplacent le départ de l’eau ou l’attaque nucléophile avant la formation du carbocation.

Explication

En SN1, la formation du carbocation détermine la réactivité : sa stabilité augmente du primaire au tertiaire, ce qui donne l’ordre indiqué. L’ordre inverse confond stabilité et instabilité des carbocations, l’égalité néglige leur différence de stabilité, et l’ordre secondaire < primaire < tertiaire place mal les deux premières classes.

Explication

Le carbocation plan peut être attaqué sur ses deux faces avec la même probabilité; la SN1 au centre asymétrique donne donc un mélange racémique. L’inversion relève de la SN2, la rétention suppose une attaque sur une seule face, et le carbocation peut bien être attaqué par X⁻.

Explication

La SN2 est favorisée pour les alcools primaires et défavorisée pour les tertiaires par l’encombrement stérique. La stabilité du carbocation tertiaire concerne plutôt la SN1, l’encombrement gêne l’approche du nucléophile, et l’instabilité du carbocation primaire ne favorise pas la SN1.

Explication

Un alcool réagit avec un chlorure de sulfonyle pour former l’ester sulfonique et HCl, en présence d’une base faible peu nucléophile comme la pyridine. Un halogénure d’alkyle n’est pas le réactif de sulfonylation, l’absence de base omet la condition donnée, et HO⁻ ne correspond pas à la base peu nucléophile requise.

Explication

La formation de l’ester sulfonique ne modifie pas la configuration du carbone asymétrique portant initialement OH. L’inversion peut survenir lors d’une substitution SN2 ultérieure, tandis que la racémisation et la planéité sont associées à la formation d’un carbocation en SN1.

Explication

Le sulfonate est un excellent nucléofuge : son départ rend possible une substitution nucléophile par un nucléophile entrant. Le sulfonate joue ici le rôle de groupe partant, et non celui de nucléophile; la substitution ne repose pas sur une augmentation de la nucléophilie du carbone ni sur un départ défavorable.

Explication

La règle de Zaïtsev favorise, lorsque le mécanisme le permet, l’alcène le plus stable et le plus substitué; entre E et Z, E est plus stable. Favoriser l’alcène moins substitué inverse Zaïtsev, favoriser Z inverse la stabilité relative, et un mélange équimolaire ne découle pas de cette règle.

Explication

En E1, l’alcool est d’abord protoné, puis l’eau part lors de l’étape déterminante et forme un carbocation; la perte ultérieure d’un H⁺ en β donne l’alcène. Le départ de OH⁻ néglige la protonation, l’arrachement anticipé inverse l’ordre des étapes, et une étape concertée correspond à une autre description mécanistique.

Explication

L’alcool tertiaire se déshydrate plus facilement par E1, car le carbocation formé est plus stable; un alcool primaire réagit par E2. Inverser ces mécanismes ou en appliquer un identiquement aux deux types néglige cette différence de stabilité du carbocation.

Explication

Sous l’action d’une base et par chauffage, un halogénoalcane doté d’un hydrogène β peut former un alcène avec départ du nucléofuge. La formation d’un alcool relève d’une substitution, l’élimination demande un H en β, et le nucléofuge quitte le substrat lors de cette transformation.

Explication

E2 est un mécanisme concerté et bimoléculaire; le proton arraché doit être en position anti par rapport au nucléofuge. Une ionisation préalable évoque un mécanisme par étapes, tandis que les dispositions syn ou indifférente ne respectent pas la contrainte stéréochimique indiquée.

Explication

La formation d’un ester sulfonique active l’alcool sans imposer de milieu acide. La protonation, elle, nécessite un milieu acide ; la base forte et le chauffage relèvent d’autres choix réactionnels.

Explication

Pour éviter un milieu basique, on peut choisir une réaction induite en milieu acide ou un réactif utilisé par chauffage. L’ester sulfonique sert plutôt à éviter le milieu acide, tandis qu’une base forte va à l’encontre de la contrainte.

Explication

La substitution nucléophile peut concurrencer l’élimination et conduire à des mélanges ; SN1, SN2, E1 et E2 sont des mécanismes limites. L’idée d’un produit unique écarte à tort la compétition, et les quatre mécanismes ne sont pas une succession imposée.

Explication

Le chauffage et une base forte encombrée, telle que t-BuO⁻ ou LDA, favorisent l’élimination. I⁻ favorise plutôt la substitution ; une base faible ou peu encombrée ne correspond pas aux conditions indiquées.

Explication

Un nucléophile fournit un doublet d’électrons lors de la formation d’une liaison covalente. Emporter un doublet lors d’une rupture décrit une autre action, tandis que recevoir un doublet ou transférer un proton ne correspond pas à cette définition.

Explication

Un nucléophile très polarisable et peu basique comme l’ion iodure favorise la substitution nucléophile. Le tert-butoxyde, les bases fortes encombrées et le chauffage sont plutôt des conditions favorisant l’élimination.