Fiche de révision : Thermodynamique et chimie de la matière

📋 Plan du Cours

1. Description des systèmes réactionnels
2. Avancement et équilibre chimique
3. Acides et bases en solution aqueuse
4. pH et répartition des espèces
5. Solutions tampons et acides aminés
6. Oxydoréduction et potentiels électrochimiques
7. Piles électrochimiques
8. Structure de l’atome et isotopes
9. Niveaux d’énergie et nombres quantiques
10. Configurations électroniques et classification
11. Représentation de Lewis
12. Exceptions à la règle de l’octet
13. Géométrie moléculaire et VSEPR
14. Polarité des liaisons et molécules
15. Mésomérie et conjugaison
16. Interactions intermoléculaires
17. Solvants et réactions organiques
18. Acide-base et oxydoréduction organiques

📖 1. Description des systèmes réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Système fermé : Système qui échange de la chaleur et du travail avec son environnement, mais pas de matière.
• Nombre stœchiométrique algébrique : Le nombre stœchiométrique algébrique νᵢ d’un constituant Bᵢ est négatif pour un réactif et positif pour un produit.

★ À maîtriser

📌 Dans une transformation chimique en système fermé, la masse des réactifs consommés est égale à la masse des produits formés.

Compléments

• La réaction de formation de l’ammoniac s’écrit $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)=2NH_3(g)}$.

• Dans une équation bilan, les espèces situées à gauche sont les réactifs et celles situées à droite sont les produits.

📖 2. Avancement et équilibre chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement de réaction : L’avancement ξ mesure l’évolution d’une réaction à l’instant t et vérifie $n_i-n_{i,0}=\nu_i\xi$ pour chaque constituant.
• Réactif limitant : Réactif épuisé en premier lorsque l’avancement atteint sa valeur maximale.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour $aA+bB\rightarrow cC+dD$, l’épuisement de A donne $\xi_{\max,A}=\frac{n_{A,\mathrm{init}}}{a}$ et celui de B donne $\xi_{\max,B}=\frac{n_{B,\mathrm{init}}}{b}$.

📐 Formule - Le taux d’avancement est $\alpha(t)=\frac{\xi(t)}{\xi_{\max}}$ ; il vaut 1 pour une réaction totale et est compris entre 0 et 1 pour une réaction non totale.

📐 Formule - Le quotient réactionnel s’écrit $Q=\prod_i a(B_i)^{\nu_i}$ ; les activités des gaz parfaits sont rapportées à $P^0=1\,\mathrm{bar}$, celles des solutés à $C^0=1\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$, et l’activité d’un solide, d’un liquide pur ou du solvant vaut 1.

• À l’équilibre, le quotient réactionnel vaut la constante thermodynamique d’équilibre, $Q_{\mathrm{eq}}=K^0(T)$, qui ne dépend que de la température.

Compléments

📌 Un avancement ξ positif correspond au sens direct de la réaction, tandis qu’un avancement négatif correspond au sens indirect.

• À l’instant initial, l’avancement vaut $\xi(t=0)=\xi_0=0\,\mathrm{mol}$.

📐 Formule - Pour un réactif A, le taux de conversion est $X_A(t)=\frac{n_{A,\mathrm{ayant\ réagi}}(t)}{n_{A,\mathrm{init}}}=\frac{a\xi(t)}{n_{A,\mathrm{init}}}$ ; si A est limitant, $X_A(t)=\alpha(t)$.

📌 Une réaction est indiquée comme totale lorsque $\xi_f\approx\xi_{\max}$ et $K^0(T)\gg1$, tandis qu’elle est indiquée comme nulle lorsque $\xi_f=0$ et $K^0(T)\ll1$.

💡 Astuce mémo

Réactif limitant : épuisé en premier ; équilibre : plus d’évolution

📖 3. Acides et bases en solution aqueuse

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Un acide de Brønsted libère un proton H⁺.
• Base de Brønsted : Une base de Brønsted capte un proton H⁺.
• Couple acide/base : À tout acide correspond une base conjuguée, et réciproquement.
• Ampholyte : Un ampholyte possède à la fois un caractère acide et un caractère basique ; H₂O, HS⁻ et HCO₃⁻ en sont des exemples.
• Constante d’acidité : La constante d’acidité Ka caractérise l’équilibre de dissociation d’un acide faible dans l’eau, et son pKa permet de classer sa force.
• Polyacide : Un polyacide peut libérer plusieurs protons ; H₂SO₄, H₂S et H₂CO₃ sont des diacides, tandis que H₃PO₄ est un triacide.
• Polybase : Une polybase peut capter plusieurs protons ; S²⁻ et CO₃²⁻ sont des dibases, tandis que PO₄³⁻ est une tribase.

★ À maîtriser

• L’autoprotolyse de l’eau résulte de la réaction $2\,\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{OH^-+H_3O^+}$ et son produit ionique vaut $K_e=[\mathrm{H_3O^+}]_{eq}[\mathrm{OH^-}]_{eq}=10^{-14}$ à 25 °C.

• Pour un couple d’acide faible et de base faible, l’acide A est plus fort que l’acide A′ si $K_a(A/B)>K_a(A'/B')$, soit si $pK_a(A/B)<pK_a(A'/B')$.

Compléments

• Selon la définition de Lewis présentée, un acide est un cation et une base est un anion.

• Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau et leur base conjuguée est indifférente dans l’eau.

• Les bases fortes réagissent totalement avec l’eau et leur acide conjugué est indifférent dans l’eau.

📌 Pour un polyacide faible, la dissociation se fait en plusieurs équilibres successifs et le cours indique $K_{a2}\ll K_{a1}$ pour H₂S.

📐 Formule - Pour la réaction entre l’acétate et l’ammonium, la constante d’équilibre s’écrit $K=\frac{K_{a2}}{K_{a1}}$.

📖 4. pH et répartition des espèces

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH mesure l’acidité liée à l’activité des ions H₃O⁺ ; une variation d’une unité de pH correspond à un facteur 10 sur [H₃O⁺].
• Réaction prépondérante : La réaction prépondérante est celle qui est majoritairement responsable du changement de composition d’un système et met en jeu l’acide le plus fort et la base la plus forte.

★ À maîtriser

• Dans une solution aqueuse neutre à 25 °C, $[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]=10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$ et le pH vaut 7.

📌 Pour un couple AH/A⁻, AH prédomine si $pH<pK_a$, les concentrations sont égales si $pH=pK_a$, et A⁻ prédomine si $pH>pK_a$.

📌 Selon la règle du gamma présentée, une réaction dans le sens direct du gamma est quantitative, tandis qu’une réaction dans le sens indirect est limitée ou non quantitative.

Compléments

• Le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ a un pKa de 4,8.

• Les pKa successifs indiqués pour l’acide orthophosphorique sont 2,1, 7,2 et 12,4.

📌 Pour le calcul approché du pH d’un acide faible, le cours retient les conditions $pH<6{,}5$ et $pH<pK_a-1$, puis demande de vérifier les hypothèses.

📐 Formule - Pour la réaction d’une base faible avec l’eau, $K_b=\frac{K_e}{K_a}$ pour le couple conjugué.

📌 Pour le calcul du pH d’un ampholyte AH⁻, les réactions considérées avec l’eau sont celles du couple H₂A/AH⁻ et du couple AH⁻/A²⁻.

• Dans le mélange de deux acides forts, le pH est déterminé par les acides forts ; dans le mélange d’un acide fort et d’un acide faible, l’acide fort domine.

📌 Dans un mélange de deux acides faibles, l’acide le plus fort domine ; le cours précise les conditions $\Delta pK_a>3$ et l’absence de large excès de AH′ dans le cas indiqué.

💡 Astuce mémo

pH inférieur au pKa : AH prédomine ; pH supérieur : A⁻ prédomine

📖 5. Solutions tampons et acides aminés

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Solution dont le pH est proche du pKa et quasiment invariant lors d’une dilution modérée ou de l’ajout modéré d’un acide ou d’une base.
• Zwitterion : Le zwitterion est une forme neutre qui porte autant de charges positives que négatives ; l’acide aminé y porte notamment COO⁻ et NH₃⁺, ainsi que les autres groupements ionisables de sa chaîne latérale.
• pH isoélectrique : Le pH isoélectrique pHi est le pH auquel l’acide aminé est complètement ionisé sous sa forme zwitterion neutre.

★ À maîtriser

• Une solution tampon peut être obtenue de trois façons :

  • en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée
  • en ajoutant un acide fort en défaut à une base faible
  • en ajoutant une base forte en défaut à un acide faible

• Tous les acides aminés possèdent au moins un groupement carboxyle COOH et un groupement amine NH₂ ionisables.

📌 En zone de pH très acide, l’acide aminé est sous forme cationique ; en zone de pH très basique, il est sous forme anionique.

Compléments

• Un mélange d’un acide faible AH et de sa base conjuguée A⁻ a une constante d’équilibre égale à 1 pour l’échange de proton entre espèces identiques.

📖 6. Oxydoréduction et potentiels électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydant : Un oxydant accepte des électrons et se réduit.
• Réducteur : Un réducteur donne des électrons et s’oxyde.
• Nombre d’oxydation : Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément et correspond au nombre d’électrons perdus ou gagnés ; il aide à reconnaître une réaction rédox et à déterminer l’oxydant et le réducteur.
• Électrode standard à hydrogène : L’électrode standard à hydrogène sert de référence et met en jeu le couple H⁺/H₂ avec une lame de platine platiné, une solution de pH 0 et du dihydrogène à 1 bar.

★ À maîtriser

• Une réaction d’oxydoréduction met en jeu un échange d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre, sans que les électrons soient visualisés dans l’équation globale.

• Pour équilibrer une demi-équation électronique, on calcule les nombres d’oxydation, on équilibre les éléments, on ajoute les électrons transférés, on équilibre l’oxygène avec H₂O, on équilibre les charges avec H⁺ et, en milieu basique, on neutralise les H⁺ avec OH⁻.

• Le potentiel standard E° d’un couple rédox est défini par différence de potentiel entre une demi-pile de ce couple et une demi-pile constituée de l’électrode standard à hydrogène.

📐 Formule - Pour un couple $\alpha\,\mathrm{Ox}+n e^-\rightleftharpoons\beta\,\mathrm{Red}$, la relation de Nernst est $E=E^0_{\mathrm{Ox/Red}}+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{a_{\mathrm{Ox}}^\alpha}{a_{\mathrm{Red}}^\beta}\right)$ ; à 298 K, $\frac{RT}{F}\ln 10=0{,}06$.

📌 La règle du gamma prévoit une réaction naturelle dans le sens direct du gamma et aucune réaction sans apport d’énergie dans le sens inverse ; si $\Delta E^0>0{,}24\,\mathrm{V}$, la réaction est totale.

Compléments

• Le nombre d’oxydation d’un corps pur simple vaut 0, et celui d’un ion monoatomique est égal à la charge de l’ion.

📌 Dans un ion polyatomique, la somme des nombres d’oxydation est égale à la charge de l’ion ; dans une molécule neutre, cette somme vaut 0.

• Le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut généralement −II, sauf dans H₂O₂ où il vaut −I et dans O₂ où il vaut 0 ; celui de l’hydrogène vaut généralement +I, sauf dans H₂ où il vaut 0.

• Les potentiels standards indiqués à pH 0 sont Au³⁺/Au : 1,52 V, Ag⁺/Ag : 0,80 V, Cu²⁺/Cu : 0,34 V, Fe²⁺/Fe : −0,44 V, Zn²⁺/Zn : −0,76 V, Al³⁺/Al : −1,66 V et H⁺/H₂ : 0 V.

• Les potentiels standards des couples de l’eau indiqués sont $E^0(\mathrm{H^+/H_2})=0\,\mathrm{V}$ et $E^0(\mathrm{O_2/H_2O})=1{,}23\,\mathrm{V}$.

📌 Pour un couple rédox, E = E° correspond à des concentrations égales de l’oxydant et du réducteur ; E > E° indique [Ox] > [Red], tandis que E < E° indique [Ox] < [Red].

📐 Formule - Pour la réaction de deux couples rédox, $K=10^{\frac{n_1n_2(E_1^0-E_2^0)}{0{,}06}}$ ; le cours associe $K\gg1$ à une réaction totale et $K\ll1$ à une réaction quasi nulle.

💡 Astuce mémo

Un écart de potentiel standard supérieur à 0,24 V conduit à une réaction totale

📖 7. Piles électrochimiques

★ À maîtriser

• Dans une pile, l’oxydation a lieu à l’anode et met en jeu le réducteur le plus fort, tandis que la réduction a lieu à la cathode et met en jeu l’oxydant le plus fort.

📐 Formule - La force électromotrice d’une pile vaut $\mathrm{f.e.m.}=E_+-E_-$.

• Dans la pile Daniell, la réaction spontanée est $\mathrm{Cu^{2+}+Zn\rightarrow Cu+Zn^{2+}}$.

• Le pont salin maintient l’électroneutralité en envoyant K⁺ vers la cathode pour compenser la diminution de Cu²⁺, et NO₃⁻ ou Cl⁻ vers l’anode pour compenser l’augmentation de Zn²⁺.

Compléments

• Dans la pile Daniell, le cuivre est la cathode positive où Cu²⁺ se réduit, et le zinc est l’anode négative où Zn s’oxyde.

• Dans la pile Daniell, Zn diminue et Zn²⁺ augmente à l’anode, tandis que Cu²⁺ diminue et Cu augmente à la cathode.

📐 Formule - La force électromotrice standard de la pile Daniell est $0{,}34+0{,}76=1{,}1\,\mathrm{V}$.

📖 8. Structure de l’atome et isotopes

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléon : Un nucléon est une particule du noyau : le nombre de protons est Z et le nombre de neutrons est N=A−Z.
• Isotopes : Les isotopes d’un élément ont le même Z et des nombres de neutrons différents, donc des nombres de masse différents, et possèdent des propriétés physico-chimiques très voisines.
• Unité de masse atomique : L’unité de masse atomique vaut un douzième de la masse d’un atome de ¹²C et vaut $1\,\mathrm{u.m.a.}=1{,}6606\times10^{-27}\,\mathrm{kg}$.

★ À maîtriser

• Un atome comprend un noyau extrêmement petit entouré d’un nuage électronique.

📌 Le numéro atomique Z est le nombre de protons, tandis que le nombre de masse A est le nombre total de nucléons et vérifie $A=Z+N$.

• Dans un atome neutre, le nombre de protons Z est égal au nombre d’électrons.

• Le chlore naturel contient 75,77 % de ³⁵Cl de masse atomique 34,9689 u.m.a. et 24,23 % de ³⁷Cl de masse atomique 36,9659 u.m.a., ce qui donne une masse atomique moyenne de 35,453 u.m.a.

📐 Formule - La masse atomique moyenne d’un élément naturel est $\frac{\sum_i X_iM_i}{100}$, où Xᵢ est l’abondance isotopique en pourcentage et Mᵢ la masse de l’isotope.

📌 Le nombre de masse A compte les nucléons, tandis que la masse atomique est légèrement inférieure à A et que la masse atomique relative d’un élément naturel est la moyenne des masses de ses isotopes.

Compléments

• Au XIXe siècle, Dalton suggère que les corps sont formés de particules insécables appelées atomes.

• Le proton et le neutron ont chacun une masse d’environ 1,6607×10⁻²⁷ kg ; le neutron a une charge nulle et le proton une charge +e, avec $e=1{,}602\times10^{-19}\,\mathrm{C}$.

• L’électron a une masse de 9,1×10⁻³¹ kg et une charge −e, où $e=1{,}602\times10^{-19}\,\mathrm{C}$.

• L’hydrogène naturel contient 99,985 % de ¹H et 0,015 % de ²H.

📌 La masse molaire d’un élément exprimée en g·mol⁻¹ a la même valeur numérique que sa masse atomique exprimée en u.m.a.

• Une mole d’atomes contient le nombre d’Avogadro, soit $6{,}023\times10^{23}$ atomes.

📖 9. Niveaux d’énergie et nombres quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Une orbitale atomique est la fonction d’onde associée à un électron dans un atome et dépend de ses coordonnées spatiales.

★ À maîtriser

• Le spectre d’émission d’un atome est un spectre de raies discontinu qui lui est spécifique.

• L’émission d’un photon accompagne la désexcitation d’un électron d’un niveau E′ vers un niveau inférieur E, tandis que l’absorption d’un photon fait passer un électron du niveau E au niveau supérieur E′.

📐 Formule - La différence d’énergie entre deux niveaux vérifie $E'-E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$, avec $h=6{,}63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$ et $c=2{,}998\times10^8\,\mathrm{m\,s^{-1}}$. - Niels Bohr

📐 Formule - Pour un électron de l’atome d’hydrogène, l’énergie indiquée en fonction du nombre quantique principal est $E_n(\mathrm{eV})=-\frac{13{,}6}{n^2}$, avec $n\geq1$.

• Les couches électroniques correspondant à n=1 à 7 sont désignées K, L, M, N, O, P et Q, et une couche peut contenir au maximum $2n^2$ électrons.

• Pour une couche de nombre quantique principal n, le nombre quantique secondaire l varie de 0 à n−1 et les valeurs de l=0, 1, 2, 3 et 4 correspondent respectivement aux sous-couches s, p, d, f et g.

• Pour une sous-couche de nombre quantique secondaire l, le nombre quantique magnétique mₗ varie de −l à +l et définit 2l+1 orbitales atomiques.

📌 Selon la règle de Pauli, deux électrons ne peuvent pas avoir les quatre mêmes nombres quantiques ; une orbitale contient au maximum deux électrons de spins opposés.

Compléments

• Dans un spectre d’absorption, les longueurs d’onde absorbées sont égales aux longueurs d’onde émises.

• La fonction d’onde associée à l’énergie totale de l’électron est décrite par l’équation de Schrödinger.

• Les orbitales s ont une symétrie sphérique, tandis que les orbitales p ont une symétrie axiale et correspondent à trois valeurs de mₗ.

• Le nombre quantique de spin de l’électron mₛ vaut +½ ou −½.

• Les sous-couches s, p, d et f contiennent respectivement 1, 3, 5 et 7 orbitales et peuvent accueillir respectivement 2, 6, 10 et 14 électrons.

📖 10. Configurations électroniques et classification

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : L’électronégativité χ mesure l’aptitude d’un atome à attirer les électrons d’une liaison qu’il partage avec un autre atome.

★ À maîtriser

📌 Selon la règle de Klechkowski, l’énergie des orbitales augmente avec n+l ; à valeur de n+l égale, l’orbitale ayant le plus petit n est la moins énergétique.

• Pour établir une configuration électronique fondamentale, les électrons remplissent les sous-couches par énergie croissante selon Klechkowski, en remplissant chaque sous-couche avant de passer à la suivante.

📌 Selon la règle de Hund, lorsqu’une sous-couche comporte plusieurs orbitales, on occupe le maximum d’orbitales avant de former des doublets ; un électron célibataire vaut ½.

📌 Les électrons de cœur occupent les orbitales les plus basses en énergie et sont davantage influencés par le noyau, tandis que les électrons de valence occupent les orbitales les plus hautes en énergie et sont davantage influencés par l’extérieur.

• Pour établir la configuration électronique d’un anion, on ajoute des électrons à celle de l’atome neutre en respectant les règles de remplissage ; pour un cation, on retire d’abord les électrons ayant le plus grand n.

• Les éléments d’une même colonne appartiennent à la même famille parce qu’ils ont une structure électronique de valence de même composition et des propriétés chimiques comparables.

• Le rayon atomique augmente en descendant une colonne et en allant de droite à gauche sur une période.

Compléments

• La configuration électronique de l’oxygène de numéro atomique 8 à l’état fondamental est $1s^2\,2s^2\,2p^4$.

📌 Les électrons de valence appartiennent au plus grand n ou à des sous-couches non pleines.

• Dans le tableau périodique, le début d’une nouvelle période correspond à l’intervention d’une nouvelle valeur de n lorsque Z augmente.

• Les blocs du tableau périodique sont identifiés selon les orbitales de valence non pleines en cours de remplissage.

• Les alcalins du groupe 1 forment facilement des ions X⁺ et les alcalino-terreux du groupe 2 forment facilement des ions X²⁺.

• Les halogènes du groupe 17 forment facilement des ions X⁻, tandis que les gaz rares ou nobles du groupe 18 sont très stables.

📖 11. Représentation de Lewis

★ À maîtriser

• En représentation de Lewis, un électron de valence est représenté par un point, un doublet par un trait et une orbitale vide par un rectangle.

• Pour construire une représentation de Lewis, on calcule le nombre de doublets, on trace le squelette par des liaisons simples, on ajoute les doubles ou triples liaisons nécessaires, puis les doublets non liants permettant d’atteindre le duet ou l’octet.

📐 Formule - La charge formelle d’un atome vérifie $z_F = N_v - N_l - 2D_l$, où $N_v$ est le nombre d’électrons de valence de l’atome isolé, $N_l$ le nombre de doublets liants partagés et $D_l$ le nombre de doublets non liants de l’atome.

Compléments

📐 Formule - Le nombre de doublets vaut $D = \frac{N_v}{2}$ si le nombre d’électrons de valence est pair et $D = \frac{N_v-1}{2}$ s’il est impair.

• Le nombre d’insaturations se calcule en soustrayant le nombre de doublets restants à placer au nombre de doublets manquants pour atteindre l’octet.

• La charge totale d’un édifice est la somme des charges formelles de ses atomes.

📖 12. Exceptions à la règle de l’octet

★ À maîtriser

📌 Les espèces déficientes en électrons comprennent les radicaux, qui possèdent un nombre impair d’électrons et un électron célibataire, ainsi que les espèces comportant une lacune électronique.

• À partir de la troisième période, certains éléments comme le soufre et le phosphore peuvent former plus de quatre liaisons.

Compléments

• Les radicaux sont très instables et très réactifs.

• Les éléments des colonnes 1, 2 et 13 peuvent présenter des lacunes électroniques et agir comme acides de Lewis.

💡 Astuce mémo

Déficient : moins de 4 liaisons ; hypervalent : plus de 4

📖 13. Géométrie moléculaire et VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Nomenclature de Gillespie : La nomenclature de Gillespie représente une molécule sous la forme AXₘEₙ, où A est l’atome central, X les atomes liés à A, m leur nombre, E les doublets non liants de la couche de valence de A et n leur nombre.

★ À maîtriser

• La méthode VSEPR prévoit l’orientation des liaisons vers les atomes X et des doublets non liants autour de l’atome central A.

• La méthode VSEPR suppose que les groupes électroniques se trouvent à la même distance de l’atome central et qu’ils s’éloignent les uns des autres pour minimiser leurs répulsions.

📌 Le nombre total m+n détermine la figure de répulsion, tandis que l’arrangement des seules liaisons détermine la géométrie moléculaire.

Compléments

• Lorsque n=0, la géométrie moléculaire est confondue avec la figure de répulsion.

• En VSEPR, les liaisons doubles et triples sont traitées comme des liaisons simples, mais elles peuvent déformer la géométrie réelle en raison de répulsions différentes.

📌 Les répulsions suivent l’ordre décroissant doublet non liant, doublet liant, électron célibataire, et une liaison double est plus répulsive qu’une liaison simple.

📖 14. Polarité des liaisons et molécules

★ À maîtriser

• Une différence d’électronégativité entre deux atomes rend leur doublet liant asymétrique et produit des charges partielles.

• Le moment dipolaire d’une liaison est un vecteur colinéaire à la liaison, orienté de la charge négative vers la charge positive.

📐 Formule - Le moment dipolaire moléculaire est la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison : $\vec{\mu}_{\mathrm{mol}}=\sum_i\vec{\mu}_i$.

📌 Une molécule est apolaire si son moment dipolaire total est nul et polaire s’il est non nul.

Compléments

• L’ordre de grandeur du moment dipolaire est $10^{-30}\ \mathrm{C\cdot m}$ et $1\ \mathrm{D}=3{,}33\times10^{-30}\ \mathrm{C\cdot m}$.

💡 Astuce mémo

Dipôle total nul : apolaire ; non nul : polaire

📖 15. Mésomérie et conjugaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrons délocalisables : Les électrons délocalisables sont les électrons qui n’appartiennent pas aux liaisons σ, notamment les électrons π et ceux des doublets non liants.
• Système conjugué : Un système conjugué est un ensemble d’au moins trois atomes dont les orbitales atomiques peuvent se recouvrir latéralement et permettre des interactions électroniques fortes; il contient au moins une liaison π et présente une alternance de liaisons simples et doubles.

★ À maîtriser

📌 Une liaison σ résulte d’un recouvrement axial d’orbitales atomiques, tandis qu’une liaison π résulte d’un recouvrement latéral d’orbitales dont les axes sont parallèles.

• Une liaison simple de Lewis est une liaison σ, tandis qu’une liaison multiple comporte une liaison σ et une ou plusieurs liaisons π, ces dernières étant plus faibles.

📌 Les électrons des liaisons σ ne sont pas délocalisables, car leur déplacement détruirait le squelette σ de la molécule.

• Les formules mésomères représentent un même squelette σ avec des répartitions différentes des électrons π et des doublets non liants.

📌 Les formes mésomères les plus représentatives respectent l’octet pour le plus grand nombre d’atomes, minimisent le nombre de charges formelles, éloignent les charges et placent les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs et les positives sur les moins électronégatifs.

• La conjugaison favorise la planéité, gêne ou empêche la rotation autour des liaisons simples et stabilise la molécule par l’énergie de résonance.

📌 Selon le critère d’aromaticité de Hückel, une espèce aromatique est cyclique, plane, entièrement conjuguée et possède $N=4n+2$ électrons délocalisables, avec un entier $n\geq0$.

Compléments

📌 Pour écrire des formules mésomères, on déplace les doublets délocalisables sans créer d’hypervalence pour le carbone, l’azote ou l’oxygène, et on adapte les charges formelles et les lacunes électroniques si nécessaire.

• Dans un système conjugué, chaque atome participe à la délocalisation avec au maximum un doublet; un oxygène engagé dans une liaison π ne peut donc pas y engager aussi un doublet non liant.

💡 Astuce mémo

Conjugaison → délocalisation → stabilisation

📖 16. Interactions intermoléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Une liaison hydrogène est une interaction entre un hydrogène lié à un atome A très électronégatif et un atome B très électronégatif portant un doublet non liant; A, B sont O, N ou F, et les atomes A, H et B sont alignés.
• Espèce hydrophobe : Une espèce hydrophobe interagit peu ou pas avec l’eau, hormis par les interactions de London; elle est apolaire, non ionique, peu polarisable et ne peut pas former de liaison hydrogène.

★ À maîtriser

📌 Les interactions de Keesom mettent en jeu deux dipôles permanents, celles de Debye un dipôle permanent et un dipôle induit, et celles de London des dipôles instantanés présents dans toutes les molécules.

• L’énergie d’une liaison hydrogène est d’environ 30 kJ·mol⁻¹, supérieure à celle des interactions de Van der Waals et inférieure à celle d’une liaison covalente.

Compléments

• Les interactions de Van der Waals agissent à faibles distances intermoléculaires et ont une énergie de l’ordre de quelques kJ·mol⁻¹.

• Dans une liaison hydrogène, AH est le site donneur et B le site accepteur; un atome dont le doublet est engagé dans une délocalisation est un mauvais accepteur.

💡 Astuce mémo

Keesom : permanent-permanent ; Debye : permanent-induit ; London : instantané

📖 17. Solvants et réactions organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Molécule protique : Une molécule protique possède une liaison A–H polarisée; A est généralement O ou N et les solvants protiques sont donneurs de liaisons hydrogène.

★ À maîtriser

• Dans une réaction organique, le solvant met les réactifs en contact et permet de contrôler la température lors d’un chauffage.

• Le choix du solvant de réaction respecte ces critères :

  • Solubiliser les réactifs.
  • Être inerte.
  • Convenir à la température de réaction.
  • Être le moins toxique possible.

📌 Pour une extraction liquide-liquide, le solvant choisi doit être non miscible avec l’autre phase et mieux solubiliser la molécule à extraire.

Compléments

• Les solvants polaires protiques cités sont l’éthanol (1,66 D), l’acide acétique (1,70 D) et l’eau (1,85 D).

• Les solvants polaires aprotiques cités sont le dichlorométhane (1,14 D), l’éthoxyéthane (1,30 D), le THF (1,75 D) et le DMSO (4,06 D).

• Le pentane et le cyclohexane sont des solvants apolaires aprotiques.

📖 18. Acide-base et oxydoréduction organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydation complète : L’oxydation complète, ou combustion, transforme totalement une structure carbonée en CO₂ et H₂O en présence de O₂.
• Oxydation ménagée : L’oxydation ménagée transforme une espèce organique sans modifier l’enchaînement de ses carbones.

★ À maîtriser

• Dans l’eau, les acides forts ont un pKa inférieur à 0 et les bases fortes un pKa supérieur à 14; leur réaction quantitative avec l’eau empêche de les classer directement dans ce solvant.

📌 Un acide AH est d’autant plus fort que sa base conjuguée A⁻ est stabilisée, et une base B est d’autant plus forte que son acide conjugué BH⁺ est stabilisé.

• Une base A⁻ est stabilisée si sa charge négative est portée par un atome électronégatif et volumineux ou répartie par des effets attracteurs d’électrons.

📌 Pour synthétiser un acide fort A₁H, on utilise sa base conjuguée A₁⁻ avec un acide A₂H plus fort, donc de pKa₂ inférieur à pKa₁.

📌 Pour synthétiser une base forte A₁⁻, on utilise son acide conjugué avec une base A₂⁻ plus forte, donc de pKa₂ supérieur à pKa₁.

• Des espèces organiques ayant le même enchaînement des carbones et la même somme des nombres d’oxydation des carbones ont le même état d’oxydation.

• L’oxydation ménagée augmente l’état d’oxydation de la molécule, généralement par augmentation du nombre d’atomes d’oxygène ou perte de deux atomes d’hydrogène.

• La réduction diminue l’état d’oxydation de la molécule, généralement par perte d’oxygène ou gain de deux atomes d’hydrogène.

📌 La dihydroxylation d’un alcène est syn lorsque les deux groupes OH s’ajoutent du même côté et anti lorsqu’ils s’ajoutent de côtés opposés; KMnO₄ à froid réalise une addition syn.

• La réduction d’un alcène en alcane par hydrogénation catalytique est une addition syn.

📌 NaBH₄ réduit de manière chimiosélective les fonctions C=O des aldéhydes et des cétones.

Compléments

• Un acide conjugué BH⁺ est stabilisé par une répartition de sa charge positive due à des effets donneurs d’électrons.

• Les électronégativités et rayons de covalence indiqués sont O : 3,5 et 63 pm, N : 3,0 et 71 pm, et S : 2,5 et 103 pm.

📌 Les pKa indiqués sont 16 pour ROH/RO⁻, 10 pour RSH/RS⁻ et 30 pour RNH₂/RNH⁻; parmi ces acides, les thiols sont les plus forts et les amines les plus faibles.