Fiche de révision : Thermodynamique générale et chimique

📋 Plan du Cours

1. Rôle et principes de la thermodynamique
2. Systèmes et variables d’état
3. Gaz parfaits et changements d’état
4. Travail et premier principe
5. Enthalpie et chaleurs de réaction
6. Entropie et second principe
7. Enthalpie libre et spontanéité
8. Calcul de ΔG et équilibre

📖 1. Rôle et principes de la thermodynamique

📝 Points essentiels

• La thermodynamique étudie les lois qui gouvernent les échanges d’énergie entre un système et le milieu extérieur.

📌 La thermodynamique chimique prévoit le sens d’une réaction, les proportions des constituants à l’équilibre et l’énergie échangée, tandis que la cinétique étudie la vitesse de réaction.

• Le premier principe exprime la conservation de l’énergie, le deuxième principe indique la direction naturelle des transformations et le troisième principe concerne l’état d’un corps à la température du zéro absolu.

💡 Astuce mémo

Énergie → direction des transformations → état à zéro absolu

📖 2. Systèmes et variables d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : partie de l’Univers, limitée par une frontière réelle ou fictive, au sein de laquelle s’effectue la transformation étudiée
• Fonction d’état : grandeur dont la variation entre deux états ne dépend que de l’état initial et de l’état final, indépendamment du chemin suivi
• Équilibre thermodynamique : Un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque ses variables d’état sont uniformes et constantes dans le temps, avec équilibre mécanique, thermique et chimique.

📝 Points essentiels

• Les types de systèmes se distinguent ainsi:
  • système ouvert : échange de la matière et de l’énergie
  • système fermé : échange seulement de l’énergie
  • système adiabatique : n’échange pas de chaleur
  • système isolé : n’échange ni matière ni énergie

💡 Astuce mémo

Ouvert échange matière et énergie, isolé n’échange ni matière ni énergie

📖 3. Gaz parfaits et changements d’état

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un gaz parfait, la relation d’état est $PV=nRT$, avec $R=8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

📐 Formule — Pour un mélange de gaz parfaits, la pression totale vérifie $P=\sum_i P_i$ et chaque pression partielle vérifie $P_iV=n_iRT$.

📌 Lors d’un changement d’état, la fusion transforme un solide en liquide, la vaporisation un liquide en gaz, la solidification un liquide en solide, la liquéfaction un gaz en liquide, la sublimation un solide en gaz et la désublimation un gaz en solide.

Compléments

• Un gaz parfait est un gaz pour lequel les interactions entre les molécules sont négligeables, approximation qui devient valable lorsque la pression tend vers zéro et le volume devient grand.

💡 Astuce mémo

PV = nRT : pression, volume, quantité, température

📖 4. Travail et premier principe

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : L’énergie interne U est une fonction d’état représentant l’énergie d’un système, et sa variation entre deux états vaut $\Delta U=U_2-U_1$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un système fermé, le premier principe s’écrit $\Delta U=W+Q$, où U est l’énergie interne, W le travail reçu et Q la chaleur reçue.

📐 Formule — Le travail des forces de pression reçu par le système vérifie $\delta W=-P_{ext}\,dV$.

Compléments

📐 Formule — Pour une transformation réversible isotherme d’un gaz parfait, le travail vaut $W_{rev}=-nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$, tandis que pour une transformation irréversible à pression extérieure constante il vaut $W_{irr}=-P_{ext}(V_2-V_1)$.

💡 Astuce mémo

Échange de chaleur ou de travail → variation de l’énergie interne

📖 5. Enthalpie et chaleurs de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : la fonction d’état définie par $H=U+PV$

★ À maîtriser

📌 À volume constant, la chaleur échangée vaut $Q_V=\Delta U$, tandis qu’à pression constante, sous équilibre mécanique, elle vaut $Q_P=\Delta H$.

📌 Une chaleur reçue par le système est positive et correspond à une transformation endothermique, tandis qu’une chaleur perdue par le système est négative et correspond à une transformation exothermique.

📐 Formule — La variation d’enthalpie standard d’une réaction se calcule par $\Delta_rH^\circ_T=\sum \Delta_fH^\circ_T(\text{produits})-\sum \Delta_fH^\circ_T(\text{réactifs})$.

Compléments

📐 Formule — Sans changement d’état et en considérant la capacité calorifique constante, la chaleur à pression constante vaut $Q_P=C_P(T_2-T_1)$.

💡 Astuce mémo

QV = ΔU à volume constant, tandis que QP = ΔH à pression constante

📖 6. Entropie et second principe

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : une fonction d’état qui mesure le désordre ou le nombre de microétats accessibles d’un système

★ À maîtriser

📌 Dans un système isolé, une transformation spontanée irréversible vérifie $\Delta S\geq 0$ et l’entropie ne peut qu’augmenter au cours du temps.

Compléments

📐 Formule — Pour une transformation réversible, la variation élémentaire d’entropie vérifie $T\,dS=\delta Q_{rev}$.

📌 Le troisième principe affirme que l’entropie d’un cristal parfait est nulle à 0 K.

• L’entropie standard augmente généralement avec le nombre d’atomes et le nombre de microétats accessibles d’une molécule.

💡 Astuce mémo

Transformation spontanée isolée → entropie et désordre augmentent

📖 7. Enthalpie libre et spontanéité

★ À maîtriser

📐 Formule — L’enthalpie libre de Gibbs est définie par $G=H-TS$, et à température constante sa variation vérifie $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.

📌 À température et pression constantes, une transformation spontanée vérifie $\Delta G\leq 0$.

📌 Lorsque ΔG est négatif la réaction est spontanée, lorsque ΔG est nul le système est à l’équilibre, et lorsque ΔG est positif la réaction n’est pas spontanée seule mais peut être entraînée par un autre phénomène fournissant de l’énergie.

Compléments

📌 Un organisme vivant peut augmenter son ordre interne si cette diminution locale d’entropie est au moins compensée par une augmentation d’entropie du milieu extérieur.

💡 Astuce mémo

ΔG < 0 spontané, ΔG = 0 équilibre, ΔG > 0 non spontané seul

📖 8. Calcul de ΔG et équilibre

★ À maîtriser

📐 Formule — À température constante, la variation d’enthalpie libre standard peut être calculée par $\Delta_rG^\circ_T=\Delta_rH^\circ_T-T\Delta_rS^\circ_T$.

📐 Formule — La relation entre l’enthalpie libre standard de réaction et la constante d’équilibre est $\Delta_rG^\circ(T)=-RT\ln K(T)$.

• 🔄 Pour prévoir l’évolution d’un système chimique:
  1. calculer ΔG
  2. examiner le signe de ΔG
  3. conclure sur le sens spontané ou l’équilibre

Compléments

• Les principales méthodes de calcul de ΔG° sont: combinaison linéaire de réactions par un cycle de Hess, utilisation des enthalpies libres standard de formation, application de la relation entre ΔG°, ΔH° et ΔS°

💡 Astuce mémo

ΔH et ΔS → ΔG → sens d’évolution → constante K

📊 Tableaux de synthèse

Critères de spontanéité

Échanges thermiques usuels