QCM : Aldéhydes et cétones (56 questions)

Explication

Le groupe carbonyle est le groupement fonctionnel >C=O commun aux aldéhydes et aux cétones. Le carboxyle, l’hydroxyle et la liaison simple C–O désignent d’autres fonctions ou liaisons.

Explication

Dans une cétone, le carbone du carbonyle est lié à deux groupes alkyle ou aryle; ici, il est lié à un groupe de chaque type. Un aldéhyde comporte un H lié au carbone carbonylé, tandis qu’un alcool et un acide carboxylique ne répondent pas à cette distinction.

Explication

Les composés carbonylés ayant moins de cinq atomes de carbone sont solubles dans l’eau; quatre carbones se situent sous ce seuil. La solubilité pratiquement nulle concerne les composés à partir de cinq carbones, et l’état physique ne détermine pas à lui seul la solubilité.

Explication

La différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène polarise fortement C=O et rend le carbone déficient en électrons, donc électrophile. Le rôle nucléophile et les doublets libres sont associés à l’oxygène, et le carbone n’est pas dépourvu de polarisation.

Explication

L’arrachement d’un proton en position α par une base forte forme un carbanion stabilisé par mésomérie, qui est très nucléophile. Un carbocation porte une charge positive, tandis que la déprotonation décrite ne produit ni alcool ni radical.

Explication

Les aldéhydes sont généralement plus réactifs que les cétones, car leurs effets stérique et inductif rendent l’attaque nucléophile plus favorable. L’augmentation de l’électrophilie par les groupes alkyle et la moindre gêne stérique attribuée à la cétone inversent ces effets.

Explication

Le nucléophile attaque d’abord le carbone du carbonyle et forme un intermédiaire tétraédrique de type alcoolate; le fragment électrophile se fixe ensuite sur l’oxygène. La fixation préalable sur l’oxygène inverse les étapes, tandis qu’une attaque nucléophile par l’oxygène ou une protonation ne correspond pas à cette séquence.

Explication

Avec un nucléophile faible comme l’eau, l’addition catalysée par un acide commence par la protonation de l’oxygène carbonylé, ce qui rend le carbone plus électrophile. Une attaque préalable de l’eau omet cette activation, et la protonation du carbone ou la déprotonation de l’eau ne décrit pas le mécanisme indiqué.

Explication

L’addition de l’eau sur le carbonyle forme un hydrate, qui est généralement présent en faible quantité et instable. Un hémiacétal provient de l’addition d’un alcool, tandis qu’un alcool résulte notamment de l’addition d’un organométallique suivie d’une protonation.

Explication

Avec HCl et chauffage, l’addition d’un alcool à un aldéhyde ou à une cétone conduit à un acétal en passant par un hémiacétal. L’hémiacétal est donc l’intermédiaire, tandis que l’imine provient d’une amine primaire et l’hydrate de l’addition d’eau.

Explication

Les amines primaires réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des imines en passant par un hémiaminal. Les énamines sont associées aux amines secondaires, et l’acétal provient de la réaction d’un alcool avec un carbonyle.

Explication

Après l’addition de RMgX au carbonyle, la protonation de l’intermédiaire et l’élimination du sel métallique conduisent à un alcool. Une déprotonation ne fournit pas l’étape de protonation requise, et l’élimination d’eau ou une oxydation ne décrit pas cette transformation.

Explication

Lors de l’énolisation baso-catalysée, B⁻ arrache un hydrogène du carbone alpha, ce qui forme l’ion énolate. L’arrachement sur l’oxygène confond l’énolisation avec une déprotonation O–H, l’attaque du carbonyle correspond à une addition nucléophile et le carbone bêta n’est pas le site de cette déprotonation.

Explication

En milieu acide, l’halogénation s’arrête à la monohalogénation, alors qu’en milieu basique elle peut se poursuivre parce que l’halogène augmente l’acidité des protons alpha restants. Inverser les milieux attribue le comportement au mauvais catalyseur, et prévoir un arrêt ou une poursuite identiques néglige cette différence de réactivité.

Explication

L’aldolisation est l’addition entre deux aldéhydes qui conduit à un β-aldol. L’aldéhyde éthylénique est associé à la crotonisation, le β-céthol à la condensation de cétones, et l’acide avec l’alcool primaire à la dismutation de Cannizzaro.

Explication

La crotonisation est la déshydratation d’un β-aldol et conduit à un aldéhyde éthylénique. Le β-aldol correspond au produit de l’addition initiale, le β-céthol à une condensation de cétones, et l’acide avec l’alcool primaire à la réaction de Cannizzaro.

Explication

La réaction de Cannizzaro concerne les aldéhydes sans hydrogène en alpha : une molécule s’oxyde en acide et l’autre se réduit en alcool primaire. L’option qui inverse acide et alcool inverse oxydation et réduction, tandis que les deux autres attribuent à la réaction un autre type de transformation.

Explication

Un composé alpha,bêta-éthylénique possède une double liaison C=C voisine du groupe C=O, formant le système conjugué à quatre atomes C=C–C=O. Des doubles liaisons séparées par un carbone saturé ne constituent pas ce système, deux carbonyles ne correspondent pas à la définition, et une liaison simple qui interrompt la conjugaison ne convient pas.

Explication

Sous H₂ et en présence de Pt ou de nickel de Raney à une pression de 1 à 30 atm, l’hydrogénation catalytique d’un carbonyle forme un alcool. La formation d’un hydrocarbure évoque une réduction en CH₂, l’alcool secondaire correspond à une cétone et l’acide résulte d’une oxydation.

Explication

La réduction d’une cétone donne un alcool secondaire, tandis que celle d’un aldéhyde donne un alcool primaire. Un hydrocarbure correspond à la transformation du carbonyle en CH₂, et un acide carboxylique est un produit d’oxydation.

Explication

La réduction de Clemmensen transforme le carbonyle en CH₂ avec un amalgame de zinc et de mercure en milieu HCl concentré et à chaud. L’alcool relève d’une réduction du carbonyle, l’hydrazone est l’intermédiaire de Wolff-Kishner et l’acide est un produit d’oxydation.

Explication

Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides carboxyliques sans modification de la chaîne carbonée. La coupure de chaîne peut accompagner l’oxydation difficile des cétones, l’insertion d’oxygène caractérise Baeyer-Villiger et la formation de CH₂ est une réduction.

Explication

Les cétones sont beaucoup plus difficiles à oxyder que les aldéhydes. Dire qu’elles s’oxydent plus facilement inverse cette distinction; la réduction donne des alcools, tandis que Baeyer-Villiger est une voie particulière d’oxydation.

Explication

L’oxydation de Baeyer-Villiger transforme une cétone en ester. Les acides carboxyliques peuvent provenir d’une oxydation forte avec coupure de chaîne, tandis que les alcools et hydrocarbures sont des produits de réduction.

Explication

L’aptitude migratoire suit l’ordre tert-alkyle > secondaire-alkyle > phényle > n-alkyle > méthyle; le tert-alkyle migre donc avant le phényle. Le choix du phényle inverse leur ordre, tandis que n-alkyle et méthyle sont moins aptes à migrer.

Explication

L’estérification met en réaction un acide carboxylique et un alcool sous catalyse acide et forme un ester ainsi que de l’eau; elle est réversible. Le dioxyde de carbone, l’amide et l’hydrogène ne correspondent pas au bilan de cette réaction.

Explication

L’estérification intramoléculaire d’un composé portant une fonction acide et une fonction alcool forme un ester cyclique appelé lactone. Un lactame est un amide cyclique, tandis qu’un anhydride et un éther résultent d’autres assemblages fonctionnels.

Explication

Comme base, l’amine capte un proton de l’acide carboxylique et forme un sel d’ammonium. La formation d’un amide correspond au rôle nucléophile de l’amine et demande un chauffage prolongé; les deux autres produits relèvent d’autres réactions.

Explication

Le SOCl₂ transforme l’acide carboxylique en chlorure d’acyle avec formation de SO₂ et de HCl; la réaction est utilisée en présence de pyridine. L’eau est associée à d’autres transformations, tandis que l’éthanol supposerait un alcool réactif.

Explication

La déshydratation de deux molécules d’acide carboxylique, favorisée par le chauffage et un déshydratant comme P₂O₅, forme un anhydride et de l’eau. Un ester requiert un alcool, tandis qu’un chlorure d’acyle et un amide impliquent d’autres réactifs.

Explication

LiAlH₄ transforme les acides carboxyliques en alcools primaires. NaBH₄ ne réduit pas ces acides, KMnO₄ est un oxydant et Br₂ avec phosphore rouge sert à la bromation en position α.

Explication

Le borane complexé au THF ou au diméthylsulfure réduit les acides carboxyliques en alcools primaires et est chimiosélectif. NaBH₄ ne réduit pas les acides, tandis que LiAlH₄ n’est pas le réducteur chimiosélectif visé ici ; Br₂ et le phosphore rouge réalisent une bromation.

Explication

La réaction de Hell-Volhard-Zelinsky bromure l’acide en position α avec Br₂ et du phosphore rouge, en passant par un bromure d’acyle. La formation d’un alcool relève d’une réduction, et le produit attendu porte le brome sur le carbone α, non sur le carbone du carbonyle.

Explication

La décarboxylation élimine le groupe carboxyle sous forme de CO₂ et forme RH ; les acides simples nécessitent une température très élevée, comme l’acide acétique à 700 °C. La perte d’eau forme un anhydride, et la décarboxylation aboutit à RH plutôt qu’à R.

Explication

Les β-cétoacides se décarboxylent vers 50–60 °C grâce à un état de transition cyclique stabilisé par une liaison hydrogène intramoléculaire ; l’énol formé se tautomérise ensuite en composé carbonylé plus stable. Les acides simples demandent des températures beaucoup plus élevées, et l’énol est un intermédiaire.

Explication

L’hydrolyse acide d’un ester donne un acide carboxylique et un alcool, tandis que la saponification par NaOH forme un carboxylate et un alcool. Inverser ces produits confond les deux traitements ; remplacer l’alcool par de l’eau ne décrit pas les produits indiqués.

Explication

Le nucléophile s’additionne d’abord au carbonyle de l’halogénure d’acide, puis X⁻ est éliminé et remplacé par le nucléophile. L’ordre inverse ou le départ du nucléophile ne correspond pas à cette substitution, qui n’est pas une réduction.

Explication

Après l’alkylation, l’hydrolyse convertit les deux esters en acides, puis le chauffage provoque la décarboxylation et donne l’acide carboxylique substitué. Une décarboxylation avant hydrolyse inverse les étapes, tandis qu’une réduction ou une oxydation ne correspond pas à cette séquence.

Explication

L’énolate attaque une autre molécule d’ester, puis l’élimination de EtO⁻ conduit au β-cétoester caractéristique de la condensation de Claisen. Un β-céthol relève d’une aldolisation, une cétone simple ne conserve pas la fonction ester et un ester cyclique évoque une cyclisation.

Explication

La condensation de Dieckmann est souvent utilisée pour former des cycles à cinq ou six atomes. Les cycles à trois ou quatre atomes et ceux à sept ou huit atomes ne correspondent pas aux tailles mises en avant pour cette réaction; cinq ou six ne doit pas être étendu à six ou sept.

Explication

Le carboxylate de sodium réagit avec le chlorure d’acyle pour former l’anhydride avec élimination de NaCl. HCl est éliminé dans la voie utilisant un acide carboxylique, tandis que l’eau est associée à une déshydratation.

Explication

L’attaque nucléophile produit un dérivé acylé portant Nuc et un ion carboxylate. La formation de deux acides correspond à l’hydrolyse, tandis que la formation d’un ester portant Nuc sur l’oxygène ou de deux carboxylates ne décrit pas le résultat indiqué.

Explication

L’azote est lié au groupe acyle, à un substituant éthyle et à un hydrogène : l’amide est donc secondaire. Un amide primaire porte $\mathrm{NH_2}$ et un amide tertiaire porte deux substituants organiques sur l’azote.

Explication

En milieu basique, l’hydrolyse de l’amide primaire donne un carboxylate et $\mathrm{NH_3}$. L’acide carboxylique et $\mathrm{NH_4^+}$ sont les produits caractéristiques de l’hydrolyse acide.

Explication

Un nitrile contient le groupe $\mathrm{R-C\equiv N}$, également noté $\mathrm{R-CN}$. La structure $\mathrm{R-C(=O)-NH_2}$ est un amide, tandis que les autres propositions ne comportent pas la triple liaison caractéristique.

Explication

La réduction d’un nitrile par $\mathrm{H_2/Ni}$ en présence d’éthanol et d’ammoniac donne une amine primaire; $\mathrm{LiAlH_4}$ dans l’éther convient également. L’hydrolyse et l’oxydation ne correspondent pas à cette réduction.

Explication

Dans l’aniline, l’azote est hybridé $\mathrm{sp^2}$ et son doublet non liant occupe une orbitale p délocalisée dans le cycle aromatique. L’idée d’un doublet localisé ou porté par une orbitale s ne décrit pas cette délocalisation.

Explication

La méthylamine est plus basique : le doublet de l’azote de l’aniline est délocalisé dans le cycle aromatique et moins disponible pour capter un proton. Dire que cette délocalisation rend l’aniline plus basique inverse l’effet indiqué.

Explication

Le pKa du couple $\mathrm{PhNH_3^+/PhNH_2}$ est 4,6, tandis que celui de $\mathrm{CyNH_3^+/CyNH_2}$ est 9,6. Les valeurs 10,6 et 9,2 correspondent à d’autres couples aminés, et l’inversion attribue à chaque couple la valeur de l’autre.

Explication

L’espèce électrophile impliquée dans ces réactions est le cation nitrosonium NO⁺. HNO₂ est son précurseur, NO₂⁻ est l’ion nitrite et N₂ est un produit de certaines réactions.

Explication

Un diazonium issu d’une amine primaire aliphatique est instable et perd N₂ même à 0 °C, ce qui produit un carbocation. La conservation au froid concerne les diazoniums aromatiques, tandis que le couplage azoïque est une autre voie de réaction.

Explication

La résonance stabilise les ions diazonium aromatiques, dont les solutions peuvent se conserver plusieurs heures à 0 °C. Les diazoniums aliphatiques sont moins stables et perdent rapidement N₂; l’inversion des stabilités ou l’attribution de cette résonance aux ions aliphatiques est erronée.

Explication

Le couplage d’un ion diazonium avec un phénol ou une amine se fait sans perte de N₂ et forme un composé azoïque, souvent coloré et utilisé comme colorant. La libération de N₂ caractérise d’autres transformations des diazoniums, pas ce couplage.

Explication

L’alkylation de l’ammoniac peut se poursuivre au-delà de l’amine primaire et produire des amines secondaire et tertiaire ainsi qu’un sel d’ammonium quaternaire, tout en laissant de l’ammoniac dans le mélange. L’idée d’une réaction limitée au premier degré d’alkylation néglige ces produits successifs.

Explication

La synthèse de Gabriel prépare des amines primaires en exploitant la nucléophilie des sels du phtalimide. L’alkylation de l’ammoniac est la méthode d’Hofmann, tandis que la réduction d’une imine et la diazotation sont des transformations différentes.

Explication

Un aldéhyde ou une cétone réagit avec une amine primaire en catalyse acide pour former une imine, dont la réduction donne une amine. L’inversion de cette séquence ou la formation d’un sel quaternaire ou d’un composé azoïque ne décrit pas cette voie.