★ À maîtriser
📌 Dans un aldéhyde, le carbone du carbonyle est lié à H, à un groupe alkyle ou à un groupe aryle, tandis que dans une cétone, il est lié à deux groupes alkyle ou aryle.
Compléments
Le méthanal H₂CO est gazeux dans les conditions normales.
L’éthanal CH₃–CHO est un liquide extrêmement volatil dont la température d’ébullition est de 21 °C.
★ À maîtriser
La liaison C=O est fortement polarisée par la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, ce qui rend le carbone déficient en électrons et électrophile.
Les protons en position α du carbonyle sont acides et leur arrachement par une base forte forme un carbanion stabilisé par mésomérie, très nucléophile.
Compléments
Les deux doublets libres de l’oxygène du carbonyle lui confèrent une affinité pour les acides de Lewis et les électrophiles.
La double liaison C=O peut donner lieu à des réactions d’addition.
Les réactions des aldéhydes et des cétones comprennent :
La géométrie du carbone carbonylé est trigonale plane, avec des liaisons disposées selon un angle d’environ 120°.
La polarisation de C=O rend le carbone électrophile → il attire les nucléophiles.
★ À maîtriser
📌 Les aldéhydes sont généralement plus réactifs que les cétones vis-à-vis des additions nucléophiles, en raison des effets inductif et stérique des groupes alkyle.
L’addition d’un nucléophile fort Nu⁻ au carbonyle se déroule en deux étapes : attaque sur le carbone insaturé avec formation d’un intermédiaire tétraédrique de type alcoolate, puis fixation d’un fragment électrophile sur l’oxygène.
Avec un nucléophile faible comme H₂O ou ROH, l’addition catalysée par un acide commence par la protonation de l’oxygène carbonylé, puis le nucléophile attaque le carbone rendu plus électrophile.
Compléments
Dans la série méthanal, éthanal, propan-2-one, la réactivité envers un nucléophile décroît dans cet ordre, conformément à la diminution de la charge partielle positive du carbone carbonylé.
Les nucléophiles forts cités comprennent :
★ À maîtriser
L’addition d’eau sur un carbonyle forme un hydrate, généralement présent en faible quantité et instable.
En présence de HCl et avec chauffage, l’addition d’alcools aux aldéhydes et aux cétones forme des acétals en passant par un hémicétal.
Les amines primaires réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des imines en passant par un hémiaminal.
Les organolithiens RLi et les organomagnésiens RMgX s’additionnent aux aldéhydes et aux cétones, puis la protonation de l’intermédiaire et l’élimination du sel métallique conduisent à un alcool.
La réaction de Wittig transforme un aldéhyde ou une cétone en alcène par addition nucléophile d’un ylure de phosphore, formation d’un oxaphosphétane puis décomposition en alcène et oxyde de phosphine.
La réaction de Wittig transforme un aldéhyde ou une cétone en alcène et forme une liaison C=C, avec production d’un oxyde de phosphine.
Compléments
La formation d’acétals permet de protéger une fonction aldéhyde ou cétone lors d’une autre réaction susceptible de la modifier, puis de la déprotéger.
Les thiols réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des thioacétals, sous catalyse d’un acide de Lewis tel que BF₃ ou ZnCl₂.
La désulfuration des dithioacétals par H₂ en présence de nickel de Raney transforme le groupe C=O en CH₂ ; cette réduction est appelée réduction de Mozingo.
L’hydroxylamine forme une oxime, la hydrazine forme une hydrazone et la phénylhydrazine forme une phénylhydrazone avec un composé carbonylé.
Sous catalyse acide, les amines secondaires réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des énamines en passant par un hémiaminal.
L’addition réversible d’ions cyanure CN⁻ aux aldéhydes et aux cétones produit des cyanohydrines.
Un ylure de phosphore peut être représenté par deux formes limites : R₃P=C et R₃P⁺–C⁻.
Dans le mécanisme de Wittig, la première étape est une cycloaddition asynchrone (2+2) qui forme un oxaphosphétane, lequel se décompose ensuite de façon stéréospécifique en alcène et oxyde de phosphine.
📐 Formule - Le pentachlorure de phosphore transforme un aldéhyde ou une cétone en dérivé gem-dichloré : .
★ À maîtriser
📌 En milieu acide, l’halogénation s’arrête à la monohalogénation, tandis qu’en milieu basique elle peut se poursuivre sur le carbone alpha déjà halogéné, car l’halogène augmente l’acidité des protons.
Compléments
📌 Une cétone dissymétrique peut former deux ions énolates selon le carbone alpha déprotoné, ce qui pose un problème de régiosélectivité.
Les aldéhydes et les cétones peuvent être halogénés en position alpha par Br₂, I₂ ou Cl₂.
L’halogénation basique d’un composé carbonylé alpha-méthylé peut donner un produit trihalogéné, comme la transformation de R–CO–CH₃ en R–CO–CBr₃ avec NaOH et Br₂.
★ À maîtriser
📌 La réaction de Cannizzaro est caractéristique des aldéhydes sans hydrogène en alpha et dismute deux molécules d’aldéhyde : l’une s’oxyde en acide et l’autre se réduit en alcool primaire.
Compléments
En milieu basique, l’aldolisation est catalysée par la formation d’un ion énolate, plus nucléophile que l’énol.
L’aldolisation croisée met en jeu un aldéhyde et une cétone et peut conduire à un mélange complexe de produits d’addition.
📌 Les carbonyles alpha,bêta-éthyléniques peuvent subir une addition nucléophile directe 1,2, par exemple avec des organolithiens ou CN⁻ à basse température, ou une addition conjuguée 1,4, par exemple avec des amines, des alcools ou OH⁻ à chaud.
★ À maîtriser
📌 La réduction d’un aldéhyde produit un alcool primaire, tandis que la réduction d’une cétone produit un alcool secondaire.
📌 Selon la règle de Cram, le nucléophile attaque préférentiellement la face du carbonyle la moins encombrée, portant le groupe le moins volumineux, ce qui donne un mélange où un diastéréoisomère est majoritaire.
La réduction de Clemmensen transforme un carbonyle en CH₂ en chauffant le composé dans HCl concentré en présence d’un amalgame de zinc et de mercure.
La réduction de Wolff-Kishner transforme d’abord le carbonyle en hydrazone, puis décompose celle-ci en milieu basique à 180–200 °C pour former un hydrocarbure avec dégagement de N₂.
📌 Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides carboxyliques sans modification de la chaîne carbonée, tandis que l’oxydation des cétones est plus difficile et peut insérer un atome d’oxygène entre le carbonyle et un groupe R.
📐 Formule - Avec le réactif de Fehling, un aldéhyde s’oxyde en ion carboxylate tandis que Cu(II) forme un précipité de Cu₂O : .
Compléments
Une double liaison éthylénique peut être hydrogénée sélectivement en présence d’un carbonyle à température et pression ordinaires ; les conditions illustrées sont H₂ (1 mole), Ni, 1 bar et 20 °C, ou H₂ (1 mole), Ni, 5 bar et 50 °C.
La réduction par LiAlH₄ ou NaBH₄ ajoute un hydrure au carbonyle, puis une hydrolyse conduit à l’alcool.
📐 Formule - Le bilan de la réduction de Clemmensen est .
La réduction de Wolff-Kishner est non réversible, et le dégagement de N₂ constitue sa force motrice.
La désulfuration d’un thioacétal par H₂ en présence de nickel de Raney transforme le carbonyle en CH₂ dans des conditions douces et en milieu neutre.
📐 Formule - Avec le réactif de Tollens, un aldéhyde s’oxyde en ion carboxylate et l’argent(I) est réduit en argent métallique : .
Les aldéhydes s’oxydent facilement ; les cétones résistent davantage.
★ À maîtriser
Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes.
L’aptitude migratoire décroît dans l’ordre suivant :
Compléments
Sous l’action d’oxydants forts à chaud et en milieu acide, l’oxydation d’une cétone peut entraîner la coupure de la chaîne et former des acides carboxyliques.
L’oxydation de la cyclohexanone par K₂Cr₂O₇ en milieu acide et à chaud conduit à l’acide hexane-1,6-dioïque, aussi appelé acide adipique, utilisé dans la synthèse du nylon-6,6.
Le mécanisme de l’oxydation de Baeyer-Villiger fait intervenir un peracide et s’effectue avec rétention de configuration.
★ À maîtriser
Compléments
★ À maîtriser
📌 Une amine réagit avec un acide carboxylique comme base pour former un sel d’ammonium, ou comme nucléophile pour former un amide et de l’eau après chauffage prolongé.
Le chlorure de thionyle SOCl₂ transforme un acide carboxylique en chlorure d’acyle, avec formation de SO₂ et de HCl, et il est utilisé en présence de pyridine.
La déshydratation de deux molécules d’acide carboxylique par chauffage, en présence d’un déshydratant comme P₂O₅, forme un anhydride et de l’eau.
Compléments
Le chauffage du sel d’ammonium de l’acide éthanoïque donne l’éthanamide et de l’eau ; cette méthode de préparation des amides est attribuée à Hofmann.
L’éthanoate d’éthyle réagit avec la diméthylamine en présence de H⁺ pour former la N,N-diméthyléthanamide et de l’éthanol.
Les agents d’halogénation cités sont :
★ À maîtriser
LiAlH₄ réduit les acides carboxyliques en alcools primaires, tandis que NaBH₄ ne réduit pas les acides carboxyliques.
BH₃ complexé au THF ou au diméthylsulfure réduit les acides carboxyliques en alcools primaires et constitue un réducteur chimiosélectif.
La réaction de Hell-Volhard-Zelinsky bromure un acide carboxylique en position α avec Br₂ et du phosphore rouge, en passant par un bromure d’acyle, puis forme un acide α-bromé.
Compléments
Les acides α-halogénés permettent notamment de préparer :
L’alanine est l’un des acides aminés les plus fréquents dans les protéines.
★ À maîtriser
La décarboxylation d’un acide carboxylique élimine son groupe carboxyle sous forme de CO₂ et forme RH ; les acides simples exigent une température très élevée, par exemple 700 °C pour l’acide acétique.
Les β-cétoacides se décarboxylent à température modérée, entre 50 °C et 60 °C, grâce à un état de transition cyclique stabilisé par une liaison hydrogène intramoléculaire ; l’énol formé se tautomérise en composé carbonylé plus stable.
L’oxydation par KMnO₄ concentré à chaud d’un alcène ou d’une cétone peut former des acides carboxyliques, tandis que l’oxydation d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire conduit également à un acide carboxylique.
📌 L’hydrolyse acide d’un ester forme un acide carboxylique et un alcool, tandis que sa saponification par NaOH forme un carboxylate et un alcool.
Compléments
Les acides gras sont des acides dont la molécule comporte une longue chaîne d’atomes de carbone.
L’acide oléique représente 71 % de l’huile d’olive ; l’acide palmitique est présent dans l’huile de palme, l’acide acétique dans le vinaigre et l’acide butanoïque dans le beurre.
Un dérivé halogéné peut être transformé en acide carboxylique par formation d’un organomagnésien puis réaction avec CO₂ et hydrolyse, ou par conversion en nitrile suivie d’hydrolyse.
La réaction haloforme d’une méthylcétone avec X₂ et NaOH, suivie d’un traitement par HCl, forme un acide carboxylique.
Les halogénures d’acides ont pour formule R–C(=O)–X, où X peut être I, Br, Cl ou F.
La réduction de Rosenmund transforme un chlorure d’acyle en aldéhyde avec H₂ et Pd sur BaSO₄.
La réaction d’un chlorure d’acyle avec un benzène en présence d’AlCl₃ forme une cétone aromatique par acylation de Friedel-Crafts.
Un ester réagit avec deux équivalents d’un réactif de Grignard puis hydrolyse pour former un alcool tertiaire portant deux groupes identiques issus du Grignard.
La perte de CO₂ transforme l’acide en composé moins carboxylé.
★ À maîtriser
La synthèse malonique transforme le malonate de diéthyle en acide carboxylique substitué : déprotonation par NaOEt, alkylation par RBr, hydrolyse des esters, puis décarboxylation à chaud.
La condensation de Claisen déprotonne l’acétate d’éthyle par EtO⁻, puis l’énolate formé attaque une autre molécule d’ester et élimine EtO⁻ pour produire un β-cétoester.
La condensation de Dieckmann est souvent utilisée pour former des cycles à 5 ou à 6 atomes.
Compléments
★ À maîtriser
Compléments
Le chauffage d’acides carboxyliques à 300 °C avec élimination d’eau peut former un anhydride cyclique à 5 ou 6 atomes, notamment l’anhydride succinique.
Un nucléophile attaque un anhydride d’acide pour former un dérivé acylé R—C(=O)—Nuc et un ion carboxylate R—C(=O)—O⁻.
L’hydrolyse d’un anhydride d’acide par l’eau est totale et produit deux acides carboxyliques.
★ À maîtriser
Les amides peuvent être primaires R—C(=O)—NH₂, secondaires R—C(=O)—NH—R ou tertiaires R—C(=O)—N(R′)—R.
L’hydrolyse acide d’un amide primaire donne un acide carboxylique et NH₄⁺, tandis que son hydrolyse basique donne un carboxylate et NH₃.
La réduction d’un nitrile par H₂/Ni en présence d’éthanol et d’ammoniac, ou par LiAlH₄ dans l’éther, donne une amine primaire.
L’hydrogène lié au carbone α d’un nitrile est acide et peut être arraché par une base pour former un anion stabilisé par résonance.
Compléments
Un chlorure d’acyle réagit avec deux équivalents de NH₃ pour former un amide primaire et NH₄Cl, tandis qu’une amine primaire peut conduire à un amide secondaire.
La réduction du benzamide par LiAlH₄ donne la benzylamine C₆H₅CH₂NH₂.
Les nitriles se préparent par déshydratation des amides avec P₂O₅ ou par réaction d’un halogénure d’alkyle avec KCN, qui forme un nitrile et KX.
Un nitrile réagit avec un organomagnésien pour former, après hydrolyse acide, une imine qui s’hydrolyse en cétone et NH₃.
L’anion formé au carbone α d’un nitrile peut être alkylé par un halogénure d’alkyle, comme dans la réaction de CH₃CH₂CN avec NaNH₂ puis C₂H₅I.
L’anion α d’un nitrile peut attaquer un ester et former, après élimination d’éthanol, un β-cétonitrile.
★ À maîtriser
📌 L’aniline (PhNH₂) est moins basique que la méthylamine (CH₃NH₂), car son doublet est moins disponible du fait de sa délocalisation électronique.
Compléments
Délocalisation du doublet → basicité diminuée
★ À maîtriser
Le cation nitrosonium NO⁺ est l’entité électrophile impliquée dans les réactions des amines avec l’acide nitreux.
Un sel de diazonium issu d’une amine primaire aliphatique est instable et perd du diazote, même à 0 °C, pour former un carbocation.
📌 Les ions diazonium aromatiques sont stabilisés par résonance et leurs solutions peuvent être conservées plusieurs heures à 0 °C, contrairement aux ions diazonium aliphatiques qui perdent rapidement N₂.
Compléments
L’acide nitreux HNO₂ est instable et se prépare in situ en acidifiant une solution de nitrite de sodium NaNO₂ avec de l’acide chlorhydrique.
Le carbocation issu d’une amine primaire aliphatique réagit avec un nucléophile du milieu ou perd un proton pour former un alcène.
Les ions diazonium aromatiques peuvent remplacer le groupe diazonium par les groupes suivants avec perte de N₂ :
La réaction de Sandmeyer permet les transformations suivantes :
Les amines secondaires aliphatiques et aromatiques réagissent avec l’acide nitreux pour former des nitrosamines stables de couleur jaune.
Aliphatique : diazonium instable ; aromatique : diazonium stabilisé
★ À maîtriser
L’alkylation de l’ammoniac peut produire :
Un aldéhyde ou une cétone réagit avec une amine primaire en catalyse acide pour former une imine, dont la réduction donne une amine.
Compléments
La synthèse de Gabriel forme le phtalimide de potassium avec KOH, l’alkyle par substitution avec un halogénure d’alkyle, puis libère l’amine primaire par hydrolyse acide suivie d’une neutralisation ou par hydrazinolyse à l’hydrazine dans l’éthanol à reflux.
La réduction d’une imine peut se faire avec H₂ et un catalyseur au palladium, au platine ou au nickel.
L’hydrogénation d’un nitrile donne une amine primaire, par exemple Ph–CH₂–C≡N donne Ph–CH₂–CH₂–NH₂.
Les nitriles peuvent être réduits par 2 H₂ avec du nickel de Raney ou par LiAlH₄ suivi d’eau.
La réduction d’un composé nitro aromatique Ar–NO₂ donne l’amine aromatique correspondante Ar–NH₂.
Les amides peuvent être réduits en amines avec LiAlH₄ suivi d’eau ou avec BH₃ suivi d’eau.
La préparation d’une amine primaire par la voie de l’azoture consiste à substituer un bromure d’alkyle par N₃⁻, puis à réduire l’azoture obtenu.
La réduction des composés nitro peut se faire avec H₂ et un catalyseur au palladium, au platine ou au nickel.
Les azotures peuvent être réduits par H₂ avec un catalyseur au palladium, au platine ou au nickel, ou par LiAlH₄ suivi d’eau.
Teste tes connaissances sur Aldéhydes et cétones avec 56 questions à choix multiples et corrections détaillées.
1. Quel groupement fonctionnel est commun aux aldéhydes et aux cétones ?
2. Un composé possède un carbone carbonylé lié à un groupe aryle et à un groupe alkyle. À quelle classe appartient-il ?
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Quel groupement fonctionnel définit le groupe carbonyle commun aux aldéhydes et aux cétones ?
Le groupement >C=O.
À quoi le carbone carbonylé d’un aldéhyde est-il lié ?
À H et à un groupe alkyle ou aryle.
À quoi le carbone carbonylé d’une cétone est-il lié ?
À deux groupes alkyle ou aryle.
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