Fiche de révision : Architecture et cohésion des cristaux

📋 Plan du Cours

1. Ordre et architecture cristalline
2. Réseaux et symétries cristallines
3. Mailles et réseaux de Bravais
4. Repérage des rangées et des plans
5. Distances entre plans cristallins
6. Liaisons et cohésion cristalline
7. Liaisons métalliques, covalentes et ioniques
8. Nature des liaisons cristallines
9. Définitions et sites cristallographiques
10. Empilements compacts plans
11. Empilements compacts de sphères
12. Structures cubiques non compactes
13. Construction et occupation des sites des solides ioniques
14. Structures CsCl et NaCl
15. Structures blende et fluorine

📖 1. Ordre et architecture cristalline

🔑 Notions clés & Définitions

• Cristal parfait : Répartition régulière, dans tout l’espace, d’unités structurales identiques.
• Structure cristalline : Constituée d’un réseau périodique portant un motif à chaque nœud.

★ À maîtriser

📌 Un solide amorphe présente un arrangement irrégulier, un ordre à courte distance et une isotropie, tandis qu’un solide cristallin présente un arrangement régulier, un ordre à longue distance et une anisotropie.

Compléments

• Les solides amorphes comprennent les polymères, les céramiques et les verres, tandis que les solides cristallins comprennent les métaux, les céramiques et, en partie, les polymères.

• Lors du refroidissement d’un liquide, le mouvement des atomes leur permet de se positionner en réseau dans un système cristallin.

• La cristallisation diminue généralement le volume du liquide en conduisant à une compacité optimale, à l’exception de l’eau qui forme de la glace.

📌 Dans un cristal parfait, l’unité structurale est un atome pour les métaux purs et le diamant, mais peut être un ensemble d’atomes, d’ions ou de molécules dans les structures complexes.

💡 Astuce mémo

L’amorphe garde l’ordre proche ; le cristallin l’étend au loin.

📖 2. Réseaux et symétries cristallines

🔑 Notions clés & Définitions

• Opération de symétrie : Transformation d’une figure en une figure absolument identique à elle-même.

★ À maîtriser

• En trois dimensions, un réseau est défini par trois vecteurs non colinéaires $\vec a,\vec b,\vec c$.

• Une translation $\vec t=m\vec a+n\vec b+p\vec c$, où m, n et p sont des entiers relatifs, amène le système en coïncidence avec lui-même.

• Un axe de rotation d’ordre n reproduit un solide par rotation d’angle $\alpha=2\pi/n$ ; l’axe A1 correspond à l’identité et l’axe A5 n’existe pas pour le pavage périodique du plan.

• Les sept systèmes cristallins sont :

  • cubique
  • hexagonal
  • quadratique
  • rhomboédrique
  • orthorhombique
  • monoclinique
  • triclinique

Compléments

• L’origine O du réseau est choisie arbitrairement, généralement sur un point caractéristique du motif, et le polyèdre défini par les vecteurs du réseau constitue la maille.

• Les paramètres de maille comprennent les longueurs a, b et c, les angles entre les vecteurs et le volume de maille défini par $V=\vec a\cdot(\vec b\times\vec c)$.

• Le degré de symétrie d’une figure est déterminé par le nombre total de points équivalents qu’engendrent ses opérations de symétrie.

• La symétrie par rapport à un plan miroir m équivaut à la combinaison d’un axe A2 et d’un centre de symétrie C, soit $m=C\circ A2$.

• Les paramètres du système cubique vérifient a=b=c et α=β=γ=90°, ceux de l’hexagonal a=b≠c, α=β=90° et γ=120°, et ceux du quadratique a=b≠c et α=β=γ=90°.

• Les paramètres du système rhomboédrique vérifient a=b=c et α=β=γ≠90°, ceux de l’orthorhombique a≠b≠c et α=β=γ=90°, ceux du monoclinique a≠b≠c, α=γ=90° et β≠90°, et ceux du triclinique a≠b≠c et α≠β≠γ, sans angle droit.

📖 3. Mailles et réseaux de Bravais

★ À maîtriser

📌 Une maille primitive P ne comporte qu’un nœud, tandis qu’une maille conventionnelle peut comporter plusieurs nœuds afin de mettre en valeur les symétries du cristal.

• Les quatre modes de réseau sont :

  • le mode primitif P, avec un nœud à chaque sommet
  • le mode centré I, avec un nœud supplémentaire au centre de la maille
  • le mode base centré S ou C, avec une paire de faces centrées
  • le mode faces centrées F, avec toutes les faces centrées

• Les réseaux de Bravais compatibles avec les systèmes cristallins sont au nombre de 14, et non de 28, car les modes doivent respecter les symétries du système et le volume de la maille multiple doit être minimal.

• La contribution d’un élément dépend de sa position dans la maille :

  • un élément au sommet compte pour 1/8
  • un élément sur une arête compte pour 1/4
  • un élément sur une face compte pour 1/2
  • un élément intérieur compte pour 1

Compléments

• Le mode base centré S est interdit dans les systèmes cubique et quadratique, car il ne respecte pas leurs symétries.

📐 Formule - Si un élément est partagé entre n mailles, sa contribution à chacune est $1/n$ ; le nombre d’éléments par maille Z s’obtient en divisant le nombre total d’éléments par le nombre de mailles du cristal.

📖 4. Repérage des rangées et des plans

🔑 Notions clés & Définitions

• Rangée : Droite de l’espace passant par des nœuds du cristal.

★ À maîtriser

• Les indices d’une rangée, aussi appelée direction cristallographique, sont notés [uvw], où u, v et w sont les composantes entières d’un vecteur de la droite et où les nombres négatifs sont marqués d’une barre au-dessus.

• Pour déterminer les indices de Miller (hkl) d’un plan, on prend les inverses de ses interceptions sur les axes a, b et c, puis on les convertit en plus petits entiers.

Compléments

• Pour des interceptions 3, 2 et 2 sur les axes a, b et c, les inverses 1/3, 1/2 et 1/2 donnent les indices de Miller (233).

📌 Si un plan est parallèle à l’axe a, b ou c, l’indice correspondant h, k ou l est égal à 0.

📖 5. Distances entre plans cristallins

🔑 Notions clés & Définitions

• Distance interréticulaire : Distance entre deux plans parallèles successifs d’indices (hkl).

★ À maîtriser

📌 Plus les indices des plans sont élevés, plus leur distance interréticulaire correspondante est petite.

Compléments

📐 Formule - Dans un système cubique, $\frac{1}{d_{hkl}^{2}}=\frac{h^{2}+k^{2}+l^{2}}{a^{2}}$.

📐 Formule - Dans un système tétragonal, $\frac{1}{d_{hkl}^{2}}=\frac{h^{2}+k^{2}}{a^{2}}+\frac{l^{2}}{c^{2}}$.

📐 Formule - Dans un système orthorhombique, $\frac{1}{d_{hkl}^{2}}=\frac{h^{2}}{a^{2}}+\frac{k^{2}}{b^{2}}+\frac{l^{2}}{c^{2}}$.

💡 Astuce mémo

Indices de Miller plus élevés → distance interréticulaire plus petite.

📖 6. Liaisons et cohésion cristalline

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de cohésion : Diminution d’énergie d’un système lorsque ses constituants passent de l’état isolé à l’état condensé.

★ À maîtriser

• Les quatre grands types de liaison sont :

  • La liaison métallique
  • La liaison covalente
  • La liaison ionique
  • Les liaisons faibles : interactions de Van der Waals et liaison hydrogène

• Les quatre grandes familles de cristaux sont :

  • Les cristaux métalliques
  • Les cristaux covalents
  • Les cristaux ioniques
  • Les cristaux moléculaires

Compléments

📌 La liaison métallique met en commun les électrons de tous les atomes, tandis que la liaison covalente met en commun des électrons entre deux atomes.

• Les liaisons chimiques régissent notamment :
  • Les propriétés mécaniques, telles que la rigidité et la déformabilité
  • Les propriétés thermiques, telles que la température de fusion et la dilatation thermique
  • Le transport des charges
  • Le transport de la matière
  • Le transport de la chaleur

📌 Plus les forces de cohésion d’un solide sont fortes, plus sa température de fusion est élevée.

• Les températures de fusion données sont de 660 °C pour l’aluminium métallique, 1410 °C pour le silicium covalent, 801 °C pour le chlorure de sodium ionique et 0 °C pour la glace moléculaire.

💡 Astuce mémo

Liaisons fortes (métallique, covalente, ionique) contre liaisons faibles (Van der Waals, liaison H).

📖 7. Liaisons métalliques, covalentes et ioniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie réticulaire : Énergie de cohésion d’un cristal ionique, due aux interactions coulombiennes entre les ions de charges q⁺ = z⁺e et q⁻ = z⁻e.
• Énergie réticulaire : Minimum du potentiel d’interaction dans un cristal ionique.

★ À maîtriser

• Les électrons libres des cristaux métalliques leur confèrent de très bonnes conductivités électrique et thermique.

• Les cristaux covalents ne possèdent pas d’électrons libres et sont donc isolants.

• Le potentiel d’interaction d’une paire d’ions comprend un terme d’attraction entre charges opposées proportionnel à 1/r et un terme de répulsion des nuages électroniques proportionnel à 1/rⁿ, où n est l’indice de Born.

📌 Dans un cristal moléculaire, les liaisons intramoléculaires, généralement covalentes, forment les molécules, tandis que les liaisons intermoléculaires assurent la cohésion du cristal.

Compléments

• Dans les cristaux métalliques, la liaison est de force moyenne à forte, avec |E_c| ≤ 500 kJ·mol⁻¹ et une température de fusion d’environ 900 °C.

• La forte compacité et le caractère non dirigé des liaisons métalliques contribuent à la dureté, à la résistance à la traction et aux chocs, à la malléabilité et à la ductilité des métaux.

• Le diamant est un exemple type de cristal covalent, et le carbone, le silicium et le germanium sont des atomes tétravalents de type ns²np² pouvant présenter une hybridation sp³.

• L’énergie de cohésion du carbone dans le diamant est de −717 kJ·mol⁻¹ et sa température de fusion est de 3550 °C.

• L’énergie de cohésion du silicium dans la structure diamant est de −446 kJ·mol⁻¹ et sa température de fusion est de 1410 °C.

• Dans NaCl, la constante de Madelung est M = 1,74756.

• La constante de Madelung M est un facteur géométrique du réseau, sans dimension, et s’exprime comme la somme alternée des inverses des distances réduites entre ions.

• Dans l’expression généralisée du potentiel d’un cristal ionique, N_A est le nombre d’Avogadro, égal à 6,022 × 10²³ mol⁻¹, et M est la constante de Madelung du réseau.

📐 Formule - Pour un cristal ionique, $E_R=-\frac{N_A M |z_+z_-|e^2}{4\pi\varepsilon_0 d_0}\left(1-\frac{1}{n}\right)$, où d₀ est la distance d’équilibre cation-anion.

• Dans l’expression de l’énergie réticulaire, l’exposant de Born n est sans dimension et vérifie 5 ≤ n ≤ 12; sa valeur dépend de l’ion étudié.

💡 Astuce mémo

Liaisons intramoléculaires : construisent la molécule ; liaisons intermoléculaires : cohésion du cristal.

📖 8. Nature des liaisons cristallines

★ À maîtriser

• La nature des liaisons peut être prévue à partir de l’électronégativité, exprimée selon Pauling ou selon Mulliken.

• Le choix d’une structure cristalline dépend d’un compromis entre compacité, nombre et directionnalité des liaisons, électroneutralité et répulsions entre anions.

Compléments

• Les quatre grands types de liaison sont :
  • les liaisons métalliques
  • les liaisons covalentes
  • les liaisons ioniques
  • les liaisons faibles

📖 9. Définitions et sites cristallographiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Famille cristalline : Ensemble des matériaux ayant la même structure et une forte analogie de propriétés physico-chimiques ; une famille est identifiée en pratique par le nom ou la formule chimique d’un composé type, comme NaCl, CsCl, le diamant ou la blende.
• Coordinence A/B : Nombre de voisins de type B autour d’un atome A.
• Compacité : Rapport entre le volume occupé par les atomes assimilés à des sphères et le volume de la maille.
• Site cristallographique : Espace vide dans un réseau cristallin de sphères dures, où peut être inséré un atome plus petit que ceux du réseau-hôte.
• Taille du site : Rayon maximal de l’atome qui peut être inséré dans un site sans déformation du réseau-hôte.

★ À maîtriser

📌 Les sites cubiques, octaédriques et tétraédriques ont respectivement une coordinence de 8, 6 et 4, soit C [8], O [6] et T [4].

• Pour occuper un site sans déformer le réseau-hôte, l’atome inséré doit avoir un rayon inférieur au rayon maximal du site et être aussi ajusté que possible à celui-ci.

Compléments

• Dans un composé binaire AₘBₙ, quatre coordinences sont possibles a priori :

  • A/A
  • A/B
  • B/B
  • B/A

• Un site interstitiel est entouré de premiers voisins du réseau-hôte qui forment un polyèdre dont le centre de gravité correspond au site ; le site est nommé d’après ce polyèdre.

📖 10. Empilements compacts plans

📝 Points essentiels

• Dans un plan de sphères identiques, le réseau hexagonal plan constitue l’assemblage le plus dense et sert de couche de base aux empilements compacts.

📖 11. Empilements compacts de sphères

★ À maîtriser

• Dans un empilement compact, la couche B occupe les positions G1 ou G2 de la couche A, puis la troisième couche peut revenir en G0 pour former un empilement ABAB ou occuper G2 pour former un empilement ABCABC.

📌 L’empilement ABAB forme la structure hexagonale compacte (hc ou hcp), tandis que l’empilement ABCABC forme la structure cubique à faces centrées (cfc ou fcc).

Compléments

• Dans la structure cfc, les plans denses sont les plans diagonaux (111), tandis que dans la structure hc, ce sont les plans basaux (001).

📐 Formule - Dans la structure cfc, le rayon atomique et le paramètre de maille vérifient $a=2\sqrt{2}R$ et la compacité vaut $C_{\mathrm{cfc}}=\frac{\pi\sqrt{2}}{6}\approx0{,}74$.

• Dans les structures cfc et hc, le rayon maximal d’un site octaédrique vérifie $\frac{r_O}{R}=\sqrt{2}-1\approx0{,}414$ et celui d’un site tétraédrique vérifie $\frac{r_T}{R}=\sqrt{\frac{3}{2}}-1\approx0{,}225$.

📖 12. Structures cubiques non compactes

★ À maîtriser

• La structure cubique simple a une coordinence de 6, contient 1 atome par maille et vérifie $a=2R$.

• La structure cubique centrée a une coordinence de 8 et contient 2 atomes par maille.

Compléments

📐 Formule - La compacité de la structure cubique simple vaut $C_{\mathrm{cs}}=\frac{\pi}{6}\approx0{,}52$.

• La structure cubique simple comporte un site cubique par maille, dont le rayon maximal vérifie $\frac{r_C}{R}=\sqrt{3}-1\approx0{,}73$.

📐 Formule - Dans la structure cubique centrée, $a=\frac{4R}{\sqrt{3}}$ et la compacité vaut $C_{\mathrm{cc}}=\frac{\pi\sqrt{3}}{8}\approx0{,}68$.

• La maille cubique centrée comporte 6 sites octaédriques et 12 sites tétraédriques, qui sont déformés.

• La structure diamant est constituée d’atomes tétravalents de type ns²np² liés par des liaisons covalentes après hybridation sp³.

📖 13. Construction et occupation des sites des solides ioniques

★ À maîtriser

• Un édifice ionique binaire doit être électriquement neutre, et le nombre de cations et d’anions par maille doit respecter la stœchiométrie du composé.

• L’empilement ionique tend à être aussi compact que possible tout en évitant les contacts entre ions de même signe, une condition à respecter à l’échelle locale de la maille.

• Pour éviter les contacts anion-anion, les cations occupant les sites interstitiels doivent dilater le réseau des anions sans rendre l’empilement inutilement peu compact.

📐 Formule - Dans un cristal ionique binaire de formule $C_xA_y$, l’électroneutralité locale implique $x\,\mathrm{CN}(C)=y\,\mathrm{CN}(A)$, où $\mathrm{CN}$ désigne la coordinence.

Compléments

• Les ions les plus petits, généralement les cations, de rayon r_{\mathrm{C}^+ occupent les sites interstitiels du réseau-hôte formé par les ions les plus gros, généralement les anions, de rayon $R_{\mathrm{A}^-}$.

• Dans un édifice ionique binaire, les sites interstitiels peuvent être occupés partiellement ou totalement.

📐 Formule - La plus courte distance cation-anion est généralement la somme des rayons ioniques : $d=r_{\mathrm{C}^+}+R_{\mathrm{A}^-}$.

💡 Astuce mémo

Neutralité et évitement des contacts de même signe → choix de l’occupation des sites.

📖 14. Structures CsCl et NaCl

★ À maîtriser

• Dans CsCl, Cs⁺ occupe les sites cubiques du réseau simple de Cl⁻ ; les deux réseaux cubiques simples sont décalés de (½, ½, ½).

• La maille de CsCl contient 1 CsCl et les coordinences cation-anion sont [8] dans les deux sens.

• Dans NaCl, Na⁺ occupe tous les sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées de Cl⁻ ; les deux réseaux cfc sont décalés de (½, 0, 0).

• La maille de NaCl contient 4 NaCl et les coordinences cation-anion sont [6] dans les deux sens.

Compléments

• Dans CsCl, le rapport des rayons est $r(\mathrm{Cs}^+)/R(\mathrm{Cl}^-)=0{,}934$ et le cation occupe un site cubique.

📌 La structure CsCl respecte le non-contact anion-anion si $a>2R(\mathrm{Cl}^-)$.

• Dans NaCl, le rapport des rayons est $r(\mathrm{Na}^+)/R(\mathrm{Cl}^-)=0{,}536$ et le cation occupe un site octaédrique.

📌 La structure NaCl respecte le non-contact anion-anion si $a>2\sqrt{2}R(\mathrm{Cl}^-)$.

💡 Astuce mémo

CsCl occupe les sites cubiques ; NaCl occupe les sites octaédriques.

📖 15. Structures blende et fluorine

★ À maîtriser

• Dans la blende ZnS, les ions Zn²⁺ occupent la moitié des sites tétraédriques du réseau cfc de S²⁻ ; les deux réseaux cfc sont décalés de (¼, ¼, ¼).

• La maille de ZnS blende contient 4 ZnS et les coordinences cation-anion sont [4] dans les deux sens.

• Dans CaF₂ fluorine, la description fondée sur le réseau cubique simple de F⁻ comporte un site cubique sur deux occupé par Ca²⁺ ; la maille conventionnelle correspond à huit mailles cubiques simples.

• La maille de CaF₂ fluorine contient 4 CaF₂ ; les coordinences cation-anion sont [8] pour Ca²⁺ et [4] pour F⁻.

Compléments

• Dans la blende ZnS, le rapport des rayons est $r(\mathrm{Zn}^{2+})/R(\mathrm{S}^{2-})=0{,}402$ et Zn²⁺ occupe un site tétraédrique.

• Dans CaF₂ fluorine, la description équivalente place F⁻ dans tous les sites tétraédriques du réseau cfc de Ca²⁺.

• Dans CaF₂ fluorine, le rapport des rayons est $r(\mathrm{Ca}^{2+})/R(\mathrm{F}^-)=0{,}728$ et Ca²⁺ occupe un site cubique.

📌 La structure fluorine respecte le non-contact anion-anion si $a>4R(\mathrm{F}^-)$.

💡 Astuce mémo

La blende remplit la moitié des sites tétraédriques ; la fluorine remplit tous ces sites dans la description cationique.