Fiche de révision : Chimie analytique et titrages

📋 Plan du Cours

1. Échantillon, analyte et matrice
2. Échantillonnage et préparation initiale
3. Broyage, homogénéisation et mise en solution
4. Dilution et facteur de dilution
5. Séparations membranaires et centrifugation
6. Principes de l’extraction
7. Extraction liquide-liquide
8. Extraction liquide-solide et bilan
9. Pièges et principes de préparation
10. Fondements de la chimie analytique
11. Dosage et titrage direct
12. Titrages indirects et équivalence
13. Repérage et calcul de l’équivalence
14. Acide-base et courbes de titrage
15. Titrages par précipitation
16. Titrages redox et complexométriques

📖 1. Échantillon, analyte et matrice

🔑 Notions clés & Définitions

• Analyte : la substance que l’on cherche à identifier, caractériser ou quantifier
• Matrice : l’ensemble des constituants présents dans l’échantillon en dehors de l’analyte recherché

★ À maîtriser

📌 Un échantillon simple est assimilé à l’analyte et permet généralement une analyse directe, tandis qu’un échantillon complexe contient un analyte et une matrice susceptible d’interférer avec la détection, la quantification, l’identification, l’extraction ou la séparation.

📌 La définition de l’analyte dépend toujours de la question analytique : pour doser le paracétamol, l’analyte est le paracétamol, tandis que pour doser ses formes oxydées, l’analyte est constitué des formes oxydées et le paracétamol non oxydé devient une partie de la matrice.

Compléments

• La matrice comprend:
  • amidon prégélatinisé
  • amidon de blé
  • carboxyméthylamidon
  • lactose
  • stéarate de magnésium
  • talc

💡 Astuce mémo

Analyte = recherché ; matrice = tout le reste

📖 2. Échantillonnage et préparation initiale

📝 Points essentiels

• 🔄 Le cheminement de l’échantillon est:
  1. ensemble ou lot
  2. échantillon brut
  3. échantillon de laboratoire
  4. prise d’essai
  5. analyse
  6. calculs

📌 L’échantillon analysé doit être représentatif du lot étudié, car une analyse très précise d’un échantillon non représentatif ne donne pas un résultat représentatif du lot.

• La répartition indicative du travail analytique est:
  • préparation de l’échantillon : 60 %
  • calculs et rapports : 25 %
  • analyse : 15 %

📌 Une mauvaise préparation de l’échantillon peut conduire à un résultat faux même si l’analyse instrumentale est parfaitement réalisée.

💡 Astuce mémo

Lot → brut → laboratoire → prise d’essai → analyse

📖 3. Broyage, homogénéisation et mise en solution

★ À maîtriser

📌 Le broyage peut modifier physiquement ou chimiquement l’échantillon sous l’effet de la chaleur, de l’eau, de l’oxygène ou de contaminants.

• La mise en solution peut utiliser des acides forts, des micro-ondes avec des acides, une combustion ou une fusion avec des sels fondus.

📌 La mise en solution doit préparer l’échantillon sans entraîner de dissolution incomplète, d’évaporation de l’analyte ou de contamination par les composés en solution ou par le récipient.

Compléments

• Le tamisage homogénéise la taille des particules et permet d’obtenir un échantillon plus homogène.

• Les méthodes présentées sont:

  • sonication ou ultrasons
  • choc osmotique
  • congélation-décongélation
  • détergents

💡 Astuce mémo

Chaleur, eau, oxygène ou contaminants → modification possible de l’analyte

📖 4. Dilution et facteur de dilution

🔑 Notions clés & Définitions

• Facteur de dilution : Le facteur de dilution vérifie $F=\frac{C_i}{C_f}=\frac{V_t}{V_{éch}}$, où $C_i$ et $C_f$ sont les concentrations initiale et finale, $V_{éch}$ le volume prélevé et $V_t$ le volume final.

★ À maîtriser

📌 Une dilution indépendante prépare chaque solution fille directement à partir de la solution mère, tandis qu’une dilution en série utilise une première dilution pour préparer la suivante.

• Pour passer de 1000 mg/L à 20 mg/L, le facteur vaut $F=\frac{1000}{20}=50$ et il faut réaliser une dilution au 1/50.

Compléments

• Une dilution au 1/50 consiste à prélever un volume d’échantillon et à ajouter 49 volumes de solvant, par exemple 1 mL dans 50 mL ou 2 mL dans 100 mL, avec $F=50$.

💡 Astuce mémo

Dilution au 1/50 ≠ facteur 1/50 : F = 50

📖 5. Séparations membranaires et centrifugation

🔑 Notions clés & Définitions

• Dialyse : une méthode de séparation des macromolécules dissoutes utilisant une membrane semi-perméable qui retient les grosses molécules et laisse traverser le solvant et les petites molécules
• Osmose inverse : une osmose réalisée sous une pression supérieure à la pression osmotique, ce qui force l’eau à se déplacer dans le sens inverse du déplacement osmotique spontané

★ À maîtriser

📌 Une séparation grossière ou initiale réduit le nombre de composés avant l’analyse, tandis qu’une séparation fine ou analytique sépare plus poussément les constituants, notamment par chromatographie ou électrophorèse.

Compléments

• Elle peut: améliorer l’efficacité des appareils, réduire le temps d’immobilisation des appareils, améliorer la durée de vie des colonnes, améliorer l’intégrité de l’échantillon, éviter sa dégradation, améliorer la limite de détection, éviter certaines interactions

• L’ultracentrifugation fonctionne à 100 000–150 000 rpm, soit environ 800 000–1 000 000 g.

• L’électrodialyse utilise des membranes échangeuses de cations et d’anions ainsi qu’un potentiel électrique pour produire une eau déminéralisée et une eau concentrée.

💡 Astuce mémo

Perméat traverse ; rétentat reste retenu

📖 6. Principes de l’extraction

🔑 Notions clés & Définitions

• Extraction : une opération destinée à isoler ou concentrer le composé d’intérêt et/ou à éliminer les substances interférant avec l’analyse

📝 Points essentiels

📌 L’extraction liquide-liquide utilise un échantillon liquide et un solvant liquide non miscible, la SPE transfère un analyte d’une phase liquide ou gazeuse vers une phase solide, et l’extraction solide-liquide transfère un analyte d’un solide vers un liquide.

📌 Une extraction n’est généralement pas quantitative à 100 %, car une partie de l’analyte peut rester dans la phase initiale.

💡 Astuce mémo

Liquide-liquide = partage ; SPE = affinité avec un solide

📖 7. Extraction liquide-liquide

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient de distribution : À l’équilibre, le coefficient de distribution est $K_D=\frac{[A]_{SE}}{[A]_{SI}}$ et décrit le partage de l’analyte entre le solvant d’extraction et le solvant initial.

📝 Points essentiels

📌 Une extraction liquide-liquide classique nécessite deux solvants liquides non miscibles formant deux phases séparées.

📌 Pour extraire un analyte ionisable dans une phase organique apolaire, on favorise généralement sa forme non ionisée, car la forme ionisée est peu soluble dans un solvant apolaire.

📐 Formule — Pour une distribution régulière, le coefficient de partage vérifie $\lambda=\frac{S_{SE}}{S_{SI}}=K_D=\frac{C_{SE}}{C_{SI}}$ et reste constant.

📐 Formule — Pour une distribution irrégulière, le taux de distribution vaut pour un acide $D_{acide}=\frac{\lambda}{1+10^{(pH-pKa)}}$ et pour une base $D_{base}=\frac{\lambda}{1+10^{(pKa-pH)}}$.

• 🔄 Une extraction liquide-liquide pratique consiste à: introduire les deux phases, agiter en dégazant régulièrement, laisser décanter, séparer la phase d’extrait et la phase de raffinat

📌 À volume total de solvant identique, cinq extractions successives de 10 mL donnent dans l’exemple un rendement de 93,9 %, contre 78,9 % pour une extraction simple avec 50 mL.

📌 Le choix du solvant d’extraction doit tenir compte de sa non-miscibilité avec le solvant initial, de la solubilité de l’analyte, de la densité et de la facilité de séparation des phases.

💡 Astuce mémo

Introduire → agiter → décanter → séparer

📖 8. Extraction liquide-solide et bilan

🔑 Notions clés & Définitions

• Extraction liquide-solide : ou SPE, transfère un analyte d’une phase initiale liquide ou gazeuse vers une phase solide selon les affinités avec cette phase solide

★ À maîtriser

• 🔄 La SPE comprend:

  1. conditionnement
  2. dépôt de l’échantillon
  3. lavage des interférences
  4. élution sélective de l’analyte

• La rétention peut reposer sur:

  • interactions de van der Waals
  • liaisons ioniques
  • liaisons hydrogène

📌 La SPE est automatisable, utilise généralement un faible volume de solvant, peut être couplée en ligne avec une chromatographie liquide et ne dépend pas de la miscibilité de deux solvants, contrairement à l’extraction liquide-liquide.

Compléments

• Les types de phases stationnaires comprennent:

  • phases normales polaires
  • phases reverse apolaires
  • phases échangeuses d’ions
  • phases spécifiques
  • phases combinées
  • polymères à empreinte moléculaire

• Les abréviations désignent:

  • SAX : échangeuse d’anions forte
  • SCX : échangeuse de cations forte
  • WAX : échangeuse d’anions faible
  • WCX : échangeuse de cations faible

💡 Astuce mémo

Conditionner → déposer → laver → éluer

📖 9. Pièges et principes de préparation

★ À maîtriser

📌 L’analyte est la substance recherchée, tandis que la matrice correspond à tous les autres constituants de l’échantillon.

📌 Une mauvaise représentativité de l’échantillon peut rendre toute l’analyse inutile.

📐 Formule — Pour une dilution au 1/50, le facteur de dilution vaut $F=50$ et non $F=1/50$.

📌 En extraction liquide-liquide classique, les deux solvants doivent être non miscibles afin de former deux phases séparées.

📌 La distribution régulière correspond à un coefficient λ constant, tandis que la distribution irrégulière correspond à un coefficient D variable, notamment avec le pH pour les analytes ionisables.

Compléments

📌 Le broyage, la chaleur, l’eau, l’oxygène ou les contaminants peuvent modifier l’analyte pendant la préparation de l’échantillon.

💡 Astuce mémo

Analyte recherché ≠ matrice environnante

📖 10. Fondements de la chimie analytique

🔑 Notions clés & Définitions

• Chimie analytique : Branche de la chimie qui vise l’identification, la caractérisation et la quantification des substances chimiques, ainsi que le développement de méthodes, de séparations et de préparations d’échantillons.
• Échantillon : Petite portion représentative du ou des produits à analyser.
• Titrant : Solution de concentration connue qui réagit avec l’espèce à doser.

★ À maîtriser

📌 L’analyse qualitative détermine la composition chimique, l’analyse structurale étudie la structure d’un composé et l’analyse quantitative détermine la teneur d’un composé dans un échantillon.

Compléments

• Les méthodes d’analyse en solution comprennent notamment: la volumétrie, l’électrochimie, l’extraction et la préparation de l’échantillon

• Les méthodes instrumentales comprennent:

  • la chromatographie
  • l’électrophorèse
  • la spectroscopie infrarouge
  • la résonance magnétique nucléaire
  • la spectrométrie de masse
  • l’absorption atomique
  • la fluorimétrie
  • la spectrométrie UV-visible

💡 Astuce mémo

I-C-Q : identifier, caractériser, quantifier

📖 11. Dosage et titrage direct

🔑 Notions clés & Définitions

• Dosage : Déterminer la quantité de matière d’un constituant dans une solution, notamment sous forme de concentration molaire ou massique.
• Titrage : Mode de dosage faisant intervenir une réaction chimique entre une espèce titrée de concentration inconnue et une espèce titrante de concentration connue.

★ À maîtriser

📌 Un dosage non destructif mesure une grandeur physique dépendant de la concentration sans nécessairement consommer l’espèce, tandis qu’un dosage destructif consomme ou transforme l’espèce analysée.

📌 Un titrage direct dose directement l’espèce recherchée au moyen d’une seule réaction chimique totale et rapide.

📐 Formule — Pour une réaction de titrage $aA+bB\rightarrow cC+dD$, l’équivalence vérifie $\frac{n_A}{a}=\frac{n_B}{b}$.

Compléments

• Lors du titrage de l’acide acétique par NaOH, la réaction est $CH_3COOH+NaOH\rightarrow CH_3COONa+H_2O$ et, à l’équivalence, $n_{CH_3COOH}=n_{NaOH,eq}$.

💡 Astuce mémo

A + B → produits → équivalence → concentration

📖 12. Titrages indirects et équivalence

🔑 Notions clés & Définitions

• Équivalence : Moment où le réactif titré et le titrant sont présents dans les proportions stœchiométriques et où le réactif titré est complètement consommé.

📝 Points essentiels

• Dans un titrage indirect du produit formé, A réagit avec B pour former C, puis C est titré par T afin de retrouver la quantité initiale de A.

• Dans un titrage en retour, on ajoute un excès connu de B, on dose le B restant par T, puis on soustrait la quantité restante de la quantité initiale pour obtenir la quantité consommée par A.

• Les conditions d’une bonne réaction de titrage sont l’unicité, la totalité, la rapidité, la sélectivité et une stœchiométrie connue.

💡 Astuce mémo

Produit formé : A → C → T ; retour : B initial − B restant

📖 13. Repérage et calcul de l’équivalence

📝 Points essentiels

• L’équivalence peut être repérée par un changement de couleur en colorimétrie ou par une variation brusque d’une grandeur physique mesurée avec des électrodes.

• En conductimétrie, l’équivalence correspond à une rupture de pente de la courbe de conductivité en fonction du volume de titrant ajouté.

• En pH-métrie, l’équivalence d’un titrage acido-basique est repérée par la variation brusque du pH au voisinage de l’équivalence.

📐 Formule — La dérivée discrète de la courbe de titrage se calcule par $\frac{\Delta pH}{\Delta V}=\frac{pH_{i+1}-pH_i}{V_{i+1}-V_i}$.

📌 Le volume équivalent est proche du volume correspondant au maximum de $\Delta pH/\Delta V$, car l’équivalence est le point d’inflexion où la pente est maximale.

📐 Formule — La quantité de matière se calcule par $n=C\times V$, puis la concentration recherchée est déterminée à partir de la stœchiométrie et du volume équivalent.

💡 Astuce mémo

Colorimétrie : couleur ; électrochimie : grandeur mesurée

📖 14. Acide-base et courbes de titrage

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide : Espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons H+.
• Base : Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons.
• Solution tampon : Contient un acide faible et sa base conjuguée, ou une base faible et son acide conjugué, et résiste relativement aux variations de pH lors de petits ajouts d’acide ou de base.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour le couple $AH/A^-$, la constante d’acidité vérifie $K_A=\frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ et $pK_A=-\log K_A$.

📐 Formule — Dans l’eau, les constantes vérifient $K_AK_B=10^{-14}$, donc $pK_A+pK_B=14$.

📐 Formule — La relation de Henderson-Hasselbalch est $pH=pK_A+\log\left(\frac{[base]}{[acide]}\right)$.

📌 Pour le titrage d’un acide faible HA par une base forte, à la demi-équivalence on a $[A^-]=[HA]$ et donc $pH=pK_A$.

📌 Pour deux couples acide/base, l’acide ayant le plus petit pKa est le plus fort et sa base conjuguée est la plus faible.

• À l’équivalence d’un titrage d’acide fort par une base forte, le pH est présenté autour de 7.

Compléments

• Pour l’acide acétique, le couple CH3COOH/CH3COO− a un pKa de 4,8 et la zone autour de pKa indiquée s’étend de 3,8 à 5,8.

💡 Astuce mémo

pH → forme acido-basique → solubilité et comportement

📖 15. Titrages par précipitation

🔑 Notions clés & Définitions

• Produit de solubilité : Pour l’équilibre $C_aU_b(s)\rightleftharpoons aC^{v+}(aq)+bU^{y-}(aq)$, le produit de solubilité est $K_s=[C^{v+}]^a[U^{y-}]^b$ et $pK_s=-\log K_s$.
• Argentimétrie : Titrage par précipitation utilisant Ag+, notamment pour doser les ions chlorure Cl−.

★ À maîtriser

📌 La précipitation commence lorsque le produit ionique π atteint Ks ; si π<Ks il n’y a pas encore de précipitation, tandis que si π>Ks la solution est sursaturée.

📌 Lorsque plusieurs précipités sont possibles dans des conditions comparables, celui dont le Ks est le plus faible, ou le pKs le plus élevé, précipite en premier.

• Dans le dosage indirect des chlorures, Cl− consomme Ag+, l’excès d’Ag+ est titré par SCN−, puis l’apparition du complexe coloré avec Fe3+ signale la fin du titrage.

Compléments

• Le contrôle du pH peut favoriser ou empêcher certaines précipitations en modifiant la disponibilité des ions, notamment pour Cd(OH)₂, Ca(OH)₂, Pb(OH)₂, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂ et Fe(OH)₃.

💡 Astuce mémo

Produit ionique atteint Ks → saturation → précipitation

📖 16. Titrages redox et complexométriques

🔑 Notions clés & Définitions

• Titrage redox : Repose sur un transfert d’électrons entre une forme oxydée et une forme réduite.
• Titrage par complexation : Repose sur la formation d’un complexe entre un ion métallique et un ligand, selon une association de type MLn.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un couple redox $aOx+ne^-\rightleftharpoons bRed$, la loi de Nernst s’écrit $E=E^0+\frac{0{,}059}{n}\log\left(\frac{[Ox]}{[Red]}\right)$ à la température considérée dans le cours.

📌 Entre deux couples redox, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le plus élevé réagit préférentiellement avec le réducteur le plus fort.

📐 Formule — Pour la dissociation $ML_n\rightleftharpoons M+nL$, la constante de dissociation est $K_d=\frac{[M][L]^n}{[ML_n]}$ et un faible Kd correspond à un complexe plus stable.

Compléments

• Les titrages redox cités sont:

  • l’iodométrie
  • la manganimétrie
  • la cérimétrie
  • la réaction de Karl Fischer

• Les titrages à l’EDTA permettent notamment de doser Ca2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ et Al3+.

💡 Astuce mémo

Redox : électrons ; complexation : ligand et métal

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des extractions

Quatre familles de titrages