Fiche de révision : Chimie physique : atome et liaisons

📋 Plan du Cours

1. Modèle quantique et nombres quantiques
2. Orbitales atomiques et représentations
3. Règles de remplissage électronique
4. Électrons de valence et ions
5. Classification périodique des éléments
6. Propriétés périodiques et familles
7. Types et propriétés des liaisons
8. Moment dipolaire et unité Debye
9. Théorie de Lewis et stabilité
10. Mésomérie et formes de résonance
11. Géométrie moléculaire VSEPR
12. Polarité et moment moléculaire
13. Orbitales moléculaires et liaison

📖 1. Modèle quantique et nombres quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie propre : Une énergie propre est une valeur d’énergie pour laquelle l’équation de Schrödinger admet une solution ; ces valeurs sont quantifiées.
• Orbitale atomique : Une orbitale atomique est une fonction propre de l’équation de Schrödinger qui permet d’accéder à la probabilité de présence de l’électron en un point, sans donner sa position exacte.
• Équation de Schrödinger : L’équation de Schrödinger relie l’énergie de l’électron, notée E, à sa fonction d’onde ψ par l’action de l’opérateur hamiltonien H.

★ À maîtriser

📌 Le modèle de Bohr suppose que l’électron reste indéfiniment sur une orbite, tandis que la mécanique classique prévoit qu’une particule chargée en mouvement circulaire rayonne, perd de l’énergie et devrait finir par s’écraser sur le noyau.

• Le modèle de Bohr explique certaines raies des spectres d’émission et d’absorption, mais pas toutes celles des atomes polyélectroniques ; il est adapté à l’hydrogène.

📌 Le principe d’incertitude d’Heisenberg interdit de déterminer simultanément et avec précision la position et la vitesse d’une particule de masse très faible.

• La mécanique quantique décrit l’électron par son énergie et sa probabilité de présence dans l’espace, plutôt que par une trajectoire.

• Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie dépend uniquement du nombre quantique principal n, tandis que pour un atome à plusieurs électrons elle dépend de n et de ℓ.

📌 Pour un nombre quantique principal n fixé, le nombre quantique secondaire ℓ prend les valeurs entières de 0 à n−1 et le couple (n, ℓ) définit une sous-couche énergétique.

Compléments

• Les travaux de Schrödinger ont introduit le modèle quantique en 1926 pour remplacer le modèle de Bohr.

• La résolution de l’équation de Schrödinger fournit les énergies accessibles à l’électron et les fonctions mathématiques pouvant décrire son comportement.

📌 Plusieurs fonctions propres peuvent être associées à une même énergie propre et sont alors dégénérées, mais une fonction propre donnée ne correspond pas à plusieurs énergies propres.

💡 Astuce mémo

Bohr suit une trajectoire ; Schrödinger décrit une probabilité de présence.

📖 2. Orbitales atomiques et représentations

★ À maîtriser

📌 Le nombre quantique magnétique m prend des valeurs entières de −ℓ à +ℓ par pas de un, et le triplet (n, ℓ, m) définit une orbitale atomique.

• Le nombre d’orbitales atomiques dégénérées d’une sous-couche de nombre quantique secondaire ℓ est $2\ell+1$.

• Une sous-couche s (ℓ = 0) possède 1 orbitale, une sous-couche p (ℓ = 1) en possède 3, une sous-couche d (ℓ = 2) en possède 5 et une sous-couche f (ℓ = 3) en possède 7.

• Le nombre quantique de spin mS vaut +1/2 ou −1/2 et, associé à (n, ℓ, m), définit l’état de l’électron.

• Le rayon d’une orbitale est la distance électron-noyau la plus probable et augmente avec n.

• Les orbitales p ont deux lobes de signes opposés séparés par un plan nodal où la probabilité de présence de l’électron est nulle.

Compléments

• Les sous-couches 1s, 2s et 2p existent, mais les sous-couches 1p, 1d, 2d, 1f, 2f et 3f n’existent pas.

• Dans la représentation d’une orbitale atomique, n indique son volume global, ℓ sa forme et m son orientation.

• Les orbitales s sont sphériques et leur fonction propre est toujours positive selon les conventions présentées.

• Les trois orbitales d’une sous-couche p sont dégénérées et orientées respectivement selon les axes x, y et z.

📖 3. Règles de remplissage électronique

★ À maîtriser

• À l’état fondamental, les électrons occupent les sous-couches par ordre croissant d’énergie afin d’obtenir la configuration de minimum d’énergie.

• Selon la règle de Klechkovski, aussi appelée règle de Madelung, l’énergie des sous-couches augmente avec n + ℓ ; à somme égale, la sous-couche de plus petit n est la moins énergétique.

• Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir les quatre mêmes nombres quantiques.

• Une orbitale donnée peut contenir au maximum deux électrons, dont les nombres quantiques de spin sont opposés.

📌 Selon la règle de Hund, des orbitales dégénérées sont occupées d’abord séparément par des électrons de spins parallèles, ce qui maximise la stabilité.

• Lorsqu’une sous-couche 3d est occupée, son énergie devient inférieure à celle de 4s, qui se vide donc avant 3d lors de la formation des cations concernés.

Compléments

• En 1936, la règle de Klechkovski a été trouvée empiriquement par l’étude de nombreux spectres atomiques.

• En 1962, la règle de Klechkovski a été justifiée théoriquement par le chimiste russe Klechkovski.

• Les capacités maximales des sous-couches sont :

  • s : 2 électrons
  • p : 6 électrons
  • d : 10 électrons
  • f : 14 électrons

📌 Une configuration qui respecte Klechkovski et Pauli mais pas Hund correspond à un état excité plutôt qu’à l’état de stabilité maximale.

• Le chrome, de numéro atomique 24, possède expérimentalement une configuration externe 3d⁵ 4s¹ et six électrons célibataires, contrairement à la configuration prédite par les règles de remplissage.

📖 4. Électrons de valence et ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrons de valence : Les électrons de valence sont ceux des sous-couches dont n est le plus élevé et ceux des sous-couches d et f en cours de remplissage ; les autres électrons sont des électrons de cœur.
• Électrons externes : Les électrons externes sont ceux situés au-delà du gaz noble qui précède l’atome dans la classification, contrairement aux électrons de valence qui incluent les sous-couches d et f en cours de remplissage.

★ À maîtriser

📌 Les électrons de valence sont moins liés au noyau que les électrons de cœur et participent à la réactivité des éléments.

• La représentation de Lewis utilise : des points pour les électrons célibataires, des tirets pour les doublets, un rectangle vide pour une orbitale de valence vide

• Pour obtenir la configuration électronique d’un ion, on ajoute des électrons à la configuration fondamentale de l’atome pour un anion ou on en retranche pour un cation, en respectant Klechkovski, Pauli et Hund.

Compléments

📌 Lors de la formation d’un cation impliquant les sous-couches 4s et 3d, les électrons 4s sont retirés avant les électrons 3d.

📖 5. Classification périodique des éléments

★ À maîtriser

• La classification périodique actuelle classe les éléments par numéro atomique croissant, ce qui correspond à leur configuration électronique.

• La classification périodique comprend 7 périodes, 18 colonnes et 14 colonnes du bloc f présentées à part.

📌 Une période correspond à une même valeur maximale de n dans la configuration électronique ; elle commence par le remplissage de ns et se termine lorsque np est remplie.

• Les blocs s, d, p et f comprennent respectivement 2, 10, 6 et 14 colonnes, selon la sous-couche sur laquelle se place le dernier électron.

Compléments

• Mendeleïev a classé par masse atomique croissante les 63 éléments connus à son époque, a rapproché en colonnes ceux aux propriétés chimiques voisines et a prévu les propriétés de cases vides. - Dimitri Mendeleïev

• Les 92 premiers éléments, jusqu’à l’uranium, sont naturels ; le cours indique également l’existence d’une vingtaine d’éléments artificiels.

📌 Dans les blocs s et d, le numéro de colonne correspond au nombre d’électrons de valence ; dans le bloc p, le numéro de colonne est le nombre d’électrons de valence augmenté de 10.

• La masse molaire d’un élément est la moyenne pondérée des masses molaires atomiques de tous ses isotopes.

📖 6. Propriétés périodiques et familles

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’ionisation : L’énergie d’ionisation est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron à un atome gazeux dans son état fondamental et le transformer en cation gazeux.
• Réducteur : Un réducteur est une espèce susceptible de libérer un électron ; le pouvoir réducteur augmente lorsque l’énergie d’ionisation diminue.
• Électronégativité : L’électronégativité χ est la capacité d’un atome à attirer vers lui les électrons des autres atomes auxquels il est lié par covalence ; une valeur élevée caractérise un élément électronégatif et une valeur faible un élément électropositif.
• Oxydant : Un oxydant est une espèce susceptible de capter un électron ; le pouvoir oxydant augmente de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans une colonne, et F₂ est le corps simple le plus oxydant.
• Corps simple : Un corps simple est composé d’un seul type d’atome ; un même élément peut correspondre à plusieurs corps simples, comme l’oxygène sous forme O₂ et O₃, dont O₂ est le plus stable.

★ À maîtriser

📌 Les éléments d’une même colonne ont une configuration électronique de valence identique et des propriétés chimiques analogues, tandis que des éléments voisins en numéro atomique peuvent avoir des propriétés très différentes.

• Les gaz nobles sont des gaz monoatomiques très peu réactifs et stables, leur sous-couche p étant remplie ; l’hélium est également considéré comme un gaz noble.

• Les halogènes cités sont F, Cl, Br et I ; leurs corps simples sont diatomiques et ils captent un électron pour former des anions.

• Les métaux alcalins sont monoatomiques et libèrent un électron pour former des cations ; leurs hydroxydes, notamment NaOH et KOH, sont fortement basiques en solution aqueuse.

• Les métaux alcalino-terreux sont monoatomiques et libèrent deux électrons pour former des cations de charge 2+.

• Dans une colonne, le rayon atomique augmente de haut en bas avec n ; dans une période, il diminue de gauche à droite quand Z augmente.

• À Z constant, un anion est plus grand que l’atome neutre correspondant, tandis qu’un cation est plus petit ; parmi les cations d’un même élément, retirer davantage d’électrons réduit le rayon.

• L’énergie d’ionisation varie inversement au rayon atomique et augmente de bas en haut dans une colonne et de gauche à droite dans une période.

Compléments

• L’hélium possède la configuration 1s² mais est placé parmi les gaz nobles en raison de ses propriétés chimiques.

• Les corps simples peuvent être : monoatomiques, comme Fe, C et He, diatomiques, comme H₂, O₂, N₂ et F₂, constitués de molécules plus grandes, comme P₄ et S₈

• Les éléments de transition sont métalliques et réducteurs, forment des cations de charges variées (+, 2+, 3+ ou 4+) et sont moins réducteurs que les alcalins et les alcalino-terreux.

💡 Astuce mémo

Rayon plus petit → électron plus difficile à arracher → énergie d’ionisation plus élevée.

📖 7. Types et propriétés des liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Une liaison covalente résulte de la mise en commun de deux électrons de valence entre deux atomes ; elle ne concerne que deux atomes.
• Pourcentage de caractère ionique : Le pourcentage de caractère ionique δ quantifie la polarisation d’une liaison covalente et varie de 0 à 1, soit de 0 à 100 %.

★ À maîtriser

• Les édifices polyatomiques résultent d’interactions entre électrons de valence et peuvent présenter des liaisons ioniques, métalliques ou covalentes.

📌 Les liaisons chimiques impliquent une redistribution électronique et ont des énergies d’environ 100 kJ·mol⁻¹ à plusieurs milliers de kJ·mol⁻¹, tandis que les interactions physiques intermoléculaires sont plus faibles, de quelques à quelques dizaines de kJ·mol⁻¹.

• Dans une liaison ionique, un atome cède un électron de valence à un autre, formant un cation et un anion qui s’organisent en cristal ionique ; sa cohésion résulte de l’interaction entre un ensemble de cations et d’anions.

• Dans une liaison métallique, les électrons de valence sont délocalisés sous l’influence d’une infinité de noyaux et assurent la cohésion du métal.

• Une liaison covalente simple comporte un doublet σ, une liaison double comporte σ et π, et une liaison triple comporte σ et deux π.

• Pour deux éléments donnés, les liaisons covalentes multiples sont plus fortes et plus courtes que les liaisons simples.

📌 Une liaison purement covalente correspond à une différence d’électronégativité nulle ; une différence croissante rapproche la liaison covalente des caractéristiques ioniques.

📌 Une charge formelle est une charge entière correspondant à une ou plusieurs charges élémentaires, tandis qu’une charge partielle traduit une diminution de densité électronique et est inférieure à la charge élémentaire.

📐 Formule - Le moment dipolaire d’une liaison polarisée s’écrit $\vec{\mu}=\delta e\ell\,\vec{u}$, où ℓ est la longueur de liaison, e la charge élémentaire de 1,6 × 10⁻¹⁹ C et u un vecteur unitaire orienté de la charge partielle négative vers la charge partielle positive.

Compléments

• Les composés covalents polyatomiques peuvent être des molécules neutres ou des ions moléculaires chargés.

• Les doublets σ sont localisés, tandis que les doublets π peuvent être délocalisés dans des enchaînements σ-π ou π-σ-π.

• Les énergies de liaison indiquées sont 345 kJ·mol⁻¹ pour C—C et 356 kJ·mol⁻¹ pour C—O, et leurs longueurs sont respectivement 154 pm et 143 pm.

• Pour le carbone, la liaison C=C mesure 134 pm et possède une énergie de 615 kJ·mol⁻¹, tandis que la liaison C≡C mesure 120 pm et possède une énergie de 812 kJ·mol⁻¹.

📌 La liaison ionique est favorisée entre éléments des blocs s et p ayant une différence d’électronégativité supérieure à 2, tandis que la liaison covalente se rencontre généralement entre éléments du bloc p.

💡 Astuce mémo

Ionique : transfert ; covalente : partage ; métallique : électrons délocalisés.

📖 8. Moment dipolaire et unité Debye

📝 Points essentiels

• Le debye, introduit par le chimiste néerlandais Debye, vaut 3,33.10⁻³⁰ C.m.

• Les moments dipolaires de liaisons comme H–Cl peuvent être mesurés expérimentalement afin d’en déduire le pourcentage de caractère ionique.

📖 9. Théorie de Lewis et stabilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Lewis : Espèce présentant une lacune électronique qui peut capter un doublet fourni par une base de Lewis.
• Charge formelle : Différence entre ses électrons de valence à l’état isolé et ses électrons propres dans l’édifice, chaque doublet liant étant partagé équitablement entre les deux atomes.
• Base de Lewis : Espèce qui fournit un doublet d’électrons à un acide de Lewis pour former une liaison de coordination.

★ À maîtriser

• Les nombres d’électrons de valence sont :

  • 1 pour H
  • 4 pour C
  • 5 pour N
  • 6 pour O
  • 7 pour F

• Dans une liaison covalente ordinaire, chaque atome apporte un électron au doublet liant, tandis que dans une liaison de coordination les deux électrons du doublet proviennent de la base de Lewis et sont donnés à l’acide de Lewis.

• La règle du duet conduit l’hydrogène à former une seule liaison pour atteindre la configuration stable de l’hélium.

• Les atomes de la deuxième période tendent à atteindre huit électrons de valence, et C, N, O et F sont respectivement tétravalent, trivalent, divalent et monovalent.

• Les éléments de la deuxième période ne peuvent pas dépasser l’octet, contrairement à certains éléments de la troisième période ou des périodes suivantes qui peuvent être hypervalents.

• La somme des charges formelles de tous les atomes d’un édifice est égale à la charge globale de l’espèce.

Compléments

• 🔄 La méthode systématique suit ces étapes :

  1. Compter les électrons de valence en tenant compte de la charge de l’édifice
  2. Déterminer le nombre de doublets
  3. Disposer les doublets en respectant au mieux la règle de l’octet
  4. Placer les charges formelles

• Un radical possède un électron célibataire lorsque le nombre d’électrons de valence mis en jeu est impair.

💡 Astuce mémo

L’octet contraint la 2ᵉ période, tandis que les éléments des périodes suivantes peuvent être hypervalents.

📖 10. Mésomérie et formes de résonance

🔑 Notions clés & Définitions

• Forme mésomère : Représentation de Lewis correcte parmi plusieurs représentations reliées par délocalisation de doublets non liants et/ou de doublets π, sans déplacement du squelette nucléaire ni des doublets σ.
• Hybride de résonance : Représentation de la répartition électronique réelle comme moyenne pondérée des formes mésomères les plus représentatives et de même poids statistique.

★ À maîtriser

📌 Le poids statistique d’une forme mésomère augmente, dans l’ordre, lorsqu’elle ne présente pas de lacune électronique, comporte peu de charges formelles et place les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs et les charges positives sur les moins électronégatifs.

Compléments

• Dans l’ion carbonate, les trois liaisons C–O ont la même longueur expérimentale de 129 pm, intermédiaire entre les longueurs attendues pour une liaison simple et une liaison double.

• Dans l’hybride de résonance du nitrate, chaque liaison N–O est intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double, et chaque oxygène porte une charge négative sur deux des trois formes mésomères équivalentes.

💡 Astuce mémo

Octet d’abord, charges ensuite, électronégativité enfin.

📖 11. Géométrie moléculaire VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie VSEPR : Gillespie - Théorie qui prévoit la géométrie autour d’un atome en recherchant la disposition des doublets de valence, liants ou non liants, qui minimise leurs répulsions.

★ À maîtriser

📌 Dans le code AXₙEₚ, A est l’atome central, n le nombre d’atomes liés à A et p le nombre de doublets non liants sur A ; le nombre de directions de la figure de répulsion est n + p.

• En VSEPR, une liaison double ou triple compte comme une seule direction de répulsion, comme une liaison simple.

Compléments

📌 Pour une figure de répulsion trigonale AX₃E₀, la géométrie est trigonale plane avec des angles de 120°, tandis que pour AX₂E₁ elle est coudée et l’angle est inférieur à 120°.

📌 Avec quatre directions de doublets, AX₄E₀ est tétraédrique avec des angles de 109,5°, AX₃E₁ est pyramidal avec un angle inférieur à 109,5°, et AX₂E₂ est coudé avec un angle inférieur à 109,5°.

• Dans une bipyramide trigonale, les trois positions équatoriales forment des angles de 120° entre elles et les deux positions axiales forment des angles de 90° avec les positions équatoriales.

• Dans une bipyramide trigonale, un doublet non liant se place en position équatoriale ; AX₄E₁ adopte une géométrie en balançoire, AX₃E₂ une géométrie en T et AX₂E₃ une géométrie linéaire.

• Pour six directions de doublets, AX₆E₀ est octaédrique, AX₅E₁ est une pyramide à base carrée et AX₄E₂ est plan carré.

💡 Astuce mémo

Répulsions minimisées → géométrie moléculaire.

📖 12. Polarité et moment moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Moment dipolaire moléculaire : Somme vectorielle des moments dipolaires de toutes ses liaisons.

★ À maîtriser

📌 Une molécule est apolaire si la somme vectorielle de ses moments dipolaires de liaison est nulle et polaire si cette somme est non nulle, à condition que ses liaisons soient polarisées.

Compléments

📐 Formule - Pour deux moments dipolaires de liaison de normes μ₁ et μ₂ séparés par un angle α, la norme résultante vérifie $\mu^2 = \mu_1^2 + \mu_2^2 + 2\mu_1\mu_2\cos(\alpha)$.

📐 Formule - Pour deux moments de liaison égaux μOH séparés par un angle α, la norme du moment résultant est $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\alpha/2)$.

📌 Si l’atome central ne porte aucun doublet non liant et si tous les atomes périphériques sont identiques, la somme vectorielle des moments de liaison est nulle.

• La molécule H₂O possède deux liaisons O–H polarisées et un moment dipolaire résultant non nul en raison de sa géométrie coudée.

💡 Astuce mémo

Liaisons polarisées ne signifie pas molécule polaire : la somme vectorielle peut s’annuler.

📖 13. Orbitales moléculaires et liaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Méthode CLOA : Méthode, ou combinaison linéaire des orbitales atomiques, qui permet d’approximer l’équation de Schrödinger pour les molécules en combinant des orbitales atomiques.

★ À maîtriser

📌 L’interaction de deux orbitales atomiques forme une orbitale moléculaire liante qui augmente la probabilité électronique entre les noyaux et une orbitale antiliante qui la diminue.

📌 Deux orbitales atomiques interagissent si leurs énergies sont proches et si elles ont la même symétrie par rapport à l’axe de la molécule.

📐 Formule - L’indice de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons antiliants : $i = \frac{n_{\text{liants}} - n_{\text{antiliants}}}{2}$.

Compléments

📌 Un recouvrement positif entre orbitales de même symétrie produit une orbitale moléculaire liante, un recouvrement négatif une orbitale antiliante et un recouvrement nul une interaction non liante.

📌 Un recouvrement axial σ implique des orbitales portées par l’axe de la molécule, tandis qu’un recouvrement latéral π implique des orbitales perpendiculaires à cet axe.

• Pour établir un diagramme d’orbitales moléculaires, on combine les orbitales atomiques de valence, on remplit les orbitales moléculaires avec les électrons en respectant Pauli et Hund, puis on déduit des propriétés moléculaires.

• Dans H₂, les deux électrons occupent l’orbitale liante σs, l’indice de liaison vaut 1 et la molécule est diamagnétique.

• Dans He₂, les quatre électrons occupent les orbitales σs et σs*, l’indice de liaison vaut 0 et la molécule n’existe pas.

💡 Astuce mémo

Une OM liante stabilise entre les noyaux ; une OM antiliante y réduit la probabilité électronique.

📊 Tableaux de synthèse

Types de liaisons chimiques