Fiche de révision : Équilibres et réactions chimiques

📋 Plan du Cours

1. Réactions chimiques et solvant aqueux
2. Dissociation et force des électrolytes
3. Solubilité et produit ionique
4. Ions étrangers et solubilité
5. Acides, bases et couples conjugués
6. Équilibre de l’eau et échelle du pH
7. Constantes acide-base et calcul du pH
8. Tampon sanguin et équilibre du pH
9. Oxydants et réducteurs
10. Potentiels et piles galvaniques
11. Thermodynamique et potentiels redox
12. Complexation et stabilité

📖 1. Réactions chimiques et solvant aqueux

★ À maîtriser

• Les réactions chimiques, quelle que soit leur catégorie, obéissent aux lois de la thermodynamique, qui relient les paramètres thermodynamiques à la constante d’équilibre.

• Les principales catégories de réactions sont : les réactions de solubilisation et de précipitation, les réactions acide-base, les réactions d’oxydo-réduction, les réactions de complexation

Compléments

• Les entités caractéristiques utilisées pour catégoriser les réactions sont le précipité pour les précipitations, le proton ou l’hydroxyle pour les réactions acide-base, l’électron pour les réactions d’oxydo-réduction et le ligand pour les réactions de complexation.

• L’eau est un solvant fréquent des transformations biochimiques, géochimiques et industrielles, notamment parce que sa constante diélectrique, sa polarité et ses liaisons hydrogène favorisent la dissolution de nombreux solutés ionisables.

📖 2. Dissociation et force des électrolytes

🔑 Notions clés & Définitions

• Degré de dissociation : Le rapport du nombre de moles dissociées au nombre total de moles de la substance.

★ À maîtriser

• Un soluté moléculaire hydraté, comme le sucre dans l’eau, reste non dissocié et ne rend pas la solution électriquement conductrice, tandis qu’un électrolyte est un soluté partiellement ou totalement dissocié en ions et rend la solution conductrice.

• NaCl est un électrolyte fort qui se dissocie entièrement dans l’eau, tandis que CH₃COOH est un électrolyte faible qui ne se dissocie que partiellement.

• Pour un électrolyte faible, α < 1, tandis que pour un électrolyte fort, α = 1.

• À température constante, le degré de dissociation d’un électrolyte faible diminue lorsque sa concentration augmente.

Compléments

• À 25 °C, la constante diélectrique de l’eau vaut ε = 78 [J⁻¹C²m⁻¹] et contribue à surmonter les forces d’attraction entre les ions d’un soluté.

• Le proton libre s’hydrate avec les molécules d’eau voisines pour former notamment H₃O⁺ ou H₉O₄⁺, et l’hydroxyle peut également être hydraté sous la forme H₇O₄⁻.

• Les ions sont entourés d’une sphère d’hydratation dont le nombre de molécules d’eau orientées est faible pour les cations univalents et particulièrement pour les anions, mais élevé pour les petits cations fortement chargés comme Al³⁺.

📐 Formule - La constante de dissociation de l’acide acétique est $K_{eq}=\frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]}=10^{-4.76}$.

📐 Formule - Pour un électrolyte faible AB de concentration totale C et de constante d’équilibre $K_{eq}=\frac{[A^+][B^-]}{[AB]}$, le degré de dissociation vérifie $K_{eq}=\frac{\alpha^2 C}{1-\alpha}$.

📐 Formule - Lorsque α < 0,02, l’approximation de faible dissociation donne $\alpha\approx\sqrt{\frac{K_{eq}}{C}}$.

• Pour une solution d’acide acétique à 1 M, soit 60 g/L, le degré de dissociation vaut 0,00417, soit 0,417 %, et l’approximation α < 0,02 est pertinente.

💡 Astuce mémo

NaCl se dissocie entièrement, contrairement à l’acide acétique, qui reste partiellement dissocié.

📖 3. Solubilité et produit ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : La quantité maximale de ce composé que l’on peut dissoudre dans un volume donné, généralement exprimée en g/L ou en mol/L.

★ À maîtriser

• À 25 °C, le produit ionique de dissolution de AgCl vaut Ksp = 10⁻⁹·⁷⁵ et sa solubilité ionique dans l’eau pure vaut S = 10⁻⁴·⁸⁷ mol/L.

📌 La solubilité ionique calculée à partir de Ksp ne compte que les espèces ioniques dissoutes, tandis que la solubilité vraie inclut aussi les formes moléculaires dissoutes non dissociées.

• Le Ksp est un critère de solubilité ionique et n’indique pas nécessairement la solubilité totale lorsqu’une forme moléculaire dissoute ou complexée est importante.

Compléments

• La dissolution de AgCl(s) en Ag⁺(aq) et Cl⁻(aq) est endothermique, avec ΔH°d = +65,42 kJ/mol, et non spontanée, avec ΔG°d = +55,6 kJ/mol.

📐 Formule - Pour la dissolution $A_nB_m(s)\rightleftharpoons nA^{a+}(aq)+mB^{b-}(aq)$, si la solubilité molaire est S, alors $K_{sp}=n^n m^m S^{n+m}$ et $S=\left(\frac{K_{sp}}{n^n m^m}\right)^{\frac{1}{n+m}}$.

• Pour AgCl, la solubilité vraie est [Ag⁺] + [AgCl(aq)] = 10⁻⁴·⁸⁷ + 10⁻⁶·⁴⁷ = 10⁻⁴·⁸⁶ mol/L, soit 1,384 × 10⁻⁵ mol/L.

• Les substances peu solubles ont une solubilité inférieure à environ 1 g/L, les substances moyennement solubles ont une solubilité de 1 à 10 g/L et les substances solubles ont une solubilité supérieure à 10 g/L.

• Les sels de nitrates, la plupart des chlorures, la plupart des sulfates, les acétates, les sels de métaux alcalins et les sels d’ammonium sont fortement solubles, à l’exception notamment de AgCl, HgCl₂, PbCl₂, BaSO₄, SrSO₄ et PbSO₄.

• Les substances généralement peu solubles sont :

  • les hydroxydes
  • les carbonates
  • les phosphates
  • les sulfures

💡 Astuce mémo

Un produit ionique faible limite la concentration des ions et donc la solubilité ionique.

📖 4. Ions étrangers et solubilité

★ À maîtriser

📌 Un ion commun déjà présent en solution diminue la solubilité du composé, tandis qu’un ion étranger indifférent ne la modifie pas si la force ionique n’est pas trop élevée.

• Dans une solution contenant 10⁻³ M de Br⁻ provenant de NaBr, la solubilité de AgBr vaut 10⁻¹³ M, contre 10⁻⁸ M dans l’eau pure.

Compléments

• Dans l’eau pure, AgBr a Ksp = 10⁻¹⁶ et une solubilité S = 10⁻⁸ M.

• Dans une solution contenant initialement 10⁻⁷ M de Br⁻, la solubilité de AgBr vaut environ 9,9 × 10⁻¹⁰ M, soit environ 10⁻⁹ M.

• Les hydroxydes métalliques peuvent servir à séparer le fer et l’aluminium dans la bauxite, tandis que les sulfures métalliques peu solubles permettent de précipiter quantitativement des métaux lourds.

• La formation des roches sédimentaires carbonatées implique une chaîne d’équilibres reliant CaCO₃(s), Ca²⁺, CO₃²⁻, HCO₃⁻, H₂CO₃, le CO₂ dissous et le CO₂ atmosphérique.

• La solubilité des gaz diminue généralement lorsque la température augmente, tandis que celle des solides augmente généralement, sans que cette tendance soit systématique pour les solides.

💡 Astuce mémo

L’ion commun réduit la solubilité, tandis qu’un ion étranger indifférent ne la modifie pas si la force ionique reste modérée.

📖 5. Acides, bases et couples conjugués

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Une substance capable de libérer un ou plusieurs protons lorsqu’elle est mise en solution dans un solvant.
• Base de Brønsted : Une substance capable de capter un ou plusieurs protons lorsqu’elle est mise en solution dans un solvant.

★ À maîtriser

📌 Lorsqu’un acide BH perd un proton, il devient sa base conjuguée B⁻, tandis que lorsqu’une base B⁻ capte un proton, elle devient son acide conjugué BH.

• L’eau peut céder ou capter des protons et est donc un ampholyte, également appelé amphotère.

Compléments

• Les acides comprennent les hydracides XH ou XH₂, les oxyacides, les acides organiques R–COOH et les alcools R–OH.

• Les catégories de bases citées sont : les bases conjuguées des acides faibles, les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, l’ammoniac NH₃, les amines organiques R–NH₂

📌 Dans BH + H₂O ⇌ B⁻ + H₃O⁺, l’eau agit comme base, tandis que dans B⁻ + H₂O ⇌ BH + OH⁻, elle agit comme acide.

💡 Astuce mémo

Un acide cède un proton ; une base le capte.

📖 6. Équilibre de l’eau et échelle du pH

★ À maîtriser

📐 Formule - À 25 °C, l’autoprotolyse de l’eau vérifie $K_e=[H^+][OH^-]=10^{-14}$ et, dans l’eau pure, $[H^+]=[OH^-]=10^{-7}\,\mathrm{M}$.

📐 Formule - Le pH et le pOH sont définis par $pH=-\log[H^+]$ et $pOH=-\log[OH^-]$.

📐 Formule - À 25 °C, $pH+pOH=14$ ; une solution neutre a pH = pOH = 7, une solution acide a pH < 7 et une solution basique a pH > 7.

Compléments

• Lorsque la température augmente, l’équilibre de dissociation de l’eau se déplace vers la droite, mais l’eau pure reste neutre car [H⁺] et [OH⁻] demeurent égales.

• À toute acidité ou basicité, le produit [H⁺][OH⁻] vaut 10⁻¹⁴ à 25 °C ; ajouter un acide augmente [H⁺] et diminue [OH⁻], tandis qu’ajouter une base augmente [OH⁻] et diminue [H⁺].

📐 Formule - Pour la dissociation de HCN, $K_a=\frac{[CN^-][H^+]}{[HCN]}=10^{-9.38}$ et $pK_a=9.38$.

📐 Formule - Pour un acide et sa base conjuguée, les constantes vérifient $K_aK_b=K_e$ ; pour HCN, $K_b=\frac{10^{-14}}{10^{-9.38}}=10^{-4.62}$.

💡 Astuce mémo

Ajouter un acide augmente [H⁺] et diminue [OH⁻] ; ajouter une base produit l’effet inverse.

📖 7. Constantes acide-base et calcul du pH

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration totale Cₐ, la dissociation complète donne [H₃O⁺] = Cₐ et $pH=-\log C_a$.

📐 Formule - Pour une base forte de concentration Cᵦ, [OH⁻] = Cᵦ et $pH=pK_e-pC_b$.

📐 Formule - Pour un acide faible seul de concentration initiale Cₐ, l’approximation présentée donne $[H_3O^+]=\sqrt{K_aC_a}$.

📐 Formule - Pour une solution contenant un couple acide-base faible à concentrations initiales Cₐ et Cᵦ, l’approximation présentée donne $[H_3O^+]=K_a\frac{C_a}{C_b}$.

Compléments

📐 Formule - Pour une base faible seule de concentration initiale Cᵦ, l’approximation présentée donne $[OH^-]=\sqrt{\frac{K_eC_b}{K_a}}$.

📖 8. Tampon sanguin et équilibre du pH

★ À maîtriser

• Le sang a un pH de 7,4, correspondant à une concentration en protons [H+] de 10^-7,4 M.

📌 L’acidose correspond à une diminution du pH sanguin, tandis que l’alcalose correspond à une augmentation du pH sanguin.

• Le tampon sanguin principal est le couple acide carbonique/bicarbonate H2CO3/HCO3-, de pKa 6,36.

• L’ajout de 0,01 mole de HCl à un litre de sang fait passer le pH de 7,4 à 7,2, alors que la même quantité dans une solution saline isotonique fait passer le pH de 7 à 2.

Compléments

📐 Formule - Pour le couple tampon sanguin, $[H_3O^+] = K_{ab}\frac{[H_2CO_3]}{[HCO_3^-]}$.

• Au pH sanguin de 7,4, le rapport [H2CO3]/[HCO3-] vaut 0,0912, soit environ 1/10.

• Chez des alpinistes au sommet de l’Everest à 8848 m sans oxygène d’appoint, le pH artériel mesuré était de 7,7 à 7,8, avec une pO2 de 5,7 kPa contre 21,2 kPa au niveau de la mer.

💡 Astuce mémo

Le tampon amortit le pH ; la solution saline le laisse chuter.

📖 9. Oxydants et réducteurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Réducteur : Espèce qui s’oxyde en fournissant un ou plusieurs électrons à d’autres espèces, qu’elle réduit.
• Oxydant : Espèce qui se réduit en acceptant un ou plusieurs électrons d’autres espèces, qu’elle oxyde.

★ À maîtriser

📐 Formule - Une réaction redox s’écrit globalement $\mathrm{Red_1 + Ox_2 \rightarrow Ox_1 + Red_2}$, avec transfert d’électrons du réducteur Red1 vers l’oxydant Ox2.

Compléments

📌 Dans un couple redox, un oxydant faible est conjugué à un réducteur fort, et un réducteur faible à un oxydant fort.

• En présence d’oxygène, Fe2+ s’oxyde en Fe3+ selon $2Fe^{2+}+\frac12O_2+5H_2O\rightarrow2Fe(OH)_3+4H^+$.

💡 Astuce mémo

L’oxydant accepte l’électron ; le réducteur le donne.

📖 10. Potentiels et piles galvaniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrode standard à hydrogène : Demi-pile de référence dont le potentiel standard est fixé par convention à 0,000 V pour le couple 2H+/H2.

★ À maîtriser

📌 Les potentiels standard des couples redox sont tabulés pour la réaction de réduction de l’oxydant en son réducteur conjugué.

📌 Dans une pile galvanique, l’anode est le siège de l’oxydation et la cathode celui de la réduction.

📐 Formule - La différence de potentiel standard d’une pile s’écrit $\Delta E^\circ=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$.

Compléments

• Le potentiel standard du couple Cu2+/Cu0 vaut +0,34 V, ce qui indique que Cu2+ se réduit par rapport à l’ESH.

• Le potentiel standard du couple Zn2+/Zn0 vaut -0,76 V par rapport à l’ESH, indiquant que Zn0 s’oxyde en Zn2+.

• La pile de Daniell, inventée par John Daniell en 1836, associe les couples Cu2+/Cu0 et Zn2+/Zn0 et fournit une réaction globale spontanée de potentiel standard +1,1 V.

💡 Astuce mémo

Anode à gauche : oxydation ; cathode à droite : réduction.

📖 11. Thermodynamique et potentiels redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel électrochimique : E. A. Guggenheim, 1929 - Le potentiel électrochimique d’une espèce chargée est $\tilde{\mu}_k=\mu_k+Fz_k\phi_k$, où $F$ est la constante de Faraday, $z_k$ la charge et $\phi_k$ le potentiel électrique.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un transfert de n électrons, la variation d’énergie libre et la différence de potentiel sont liées par $\Delta G_{rxn}=-nF\Delta E$.

📐 Formule - Dans les conditions standard, $\Delta G^\circ=-nF\Delta E^\circ$ et $\Delta G^\circ=-RT\ln K_{eq}$.

📐 Formule - À 25 °C, l’équation de Nernst pour une réaction redox s’écrit $\Delta E=\Delta E^\circ-\frac{0.059}{n}\log Q$.

Compléments

• La constante de Faraday vaut 96485 C/mol.

• Pour la réaction Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+, n vaut 2 et, à 25 °C, K_eq vaut 1,6 × 10^37 lorsque ΔE° vaut +1,1 V.

📐 Formule - Pour le couple succinate/fumarate à pH 7, le potentiel vérifie $E=E'-0.059\,pH$, soit une diminution de 0,413 V par rapport à E' à pH 7.

• Le potentiel standard biologique du couple NAD+/NADH est -0,32 V, calculé à partir de E° = -0,11 V à pH 7.

📖 12. Complexation et stabilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Constantes de stabilité successives : Les constantes de stabilité successives Ki décrivent les équilibres de formation d’un complexe par ajout successif d’un ligand.
• Constantes de stabilité cumulatives : Les constantes de stabilité cumulatives βi décrivent la formation globale des complexes après ajout de plusieurs ligands.

★ À maîtriser

📐 Formule - Les constantes cumulatives sont liées aux constantes successives par $\beta_1=K_1,\quad\beta_2=K_1K_2,\quad\beta_3=K_1K_2K_3,\quad\beta_4=K_1K_2K_3K_4$.

Compléments

• Le minerai de bauxite contient environ 75 % de Al2O3, 20 % de Fe2O3 et 5 % de SiO2.

• 🔄 L’extraction de l’aluminium comprend les étapes suivantes :

  1. Broyer finement le minerai.
  2. Hydrolyser le minerai en milieu acide pour dissoudre Al3+ et Fe3+.
  3. Ajouter NaOH pour basifier le milieu et séparer le fer de l’aluminium par précipitation et complexation.

📊 Tableaux de synthèse

Oxydants, réducteurs et électrodes