Fiche de révision : Cinétique chimique Partie 1

📋 Plan du Cours

1. Rôle de la cinétique chimique
2. Avancement et stœchiométrie
3. Composition du milieu réactionnel
4. Mesure de la composition
5. Vitesse et loi cinétique
6. Influence de la température
7. Intégration des cinétiques simples
8. Temps caractéristiques
9. Détermination des ordres partiels

📖 1. Rôle de la cinétique chimique

📝 Points essentiels

📌 La thermodynamique chimique étudie la possibilité d’une réaction, son sens spontané, les échanges d’énergie et le bilan entropique, tandis que la cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle la réaction se déroule.

💡 Astuce mémo

Thermodynamique : possibilité et sens ; cinétique : vitesse d’évolution

📖 2. Avancement et stœchiométrie

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement : L’avancement ξ vérifie $\\xi=\\frac{\\Delta n_i}{\\nu_i}=\\frac{n_i-n_i^0}{\\nu_i}$, s’exprime en mol et permet d’écrire $n_i=n_i^0+\\nu_i\\xi$.
• Réactif limitant : Espèce qui disparaît la première dans le sens direct et qui détermine l’avancement maximal selon $\\xi\_\\infty=\\min\_{i,réactif}\\left(-\\frac{n_i^0}{\\nu_i}\\right)$.

📝 Points essentiels

📌 Une équation-bilan équilibrée traduit la conservation de la matière et de la charge grâce aux coefficients stœchiométriques.

📌 Les nombres stœchiométriques algébriques sont négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits.

📐 Formule — Le taux de conversion du réactif limitant vérifie $\\tau=\\frac{n_D^0-n_D}{n_D^0}=\\frac{\\xi}{\\xi\_\\infty}$ dans le sens direct, avec $0\\leq\\tau\\leq1$.

💡 Astuce mémo

Équation équilibrée → coefficients stœchiométriques → évolution des quantités de matière

📖 3. Composition du milieu réactionnel

★ À maîtriser

📐 Formule — À volume constant, la concentration du constituant i vérifie $C_i=C_i^0+\\nu_i\\xi_V$, où $\\xi_V=\\frac{\\xi}{V}$ est l’avancement volumique.

📐 Formule — Dans une phase gazeuse, le nombre total de moles vérifie $\\sum n_g=\\sum n_g^0+\\Delta\\nu,\\xi$ avec $\\Delta\\nu=\\sum\_{i,,gaz}\\nu_i$.

Compléments

📐 Formule — Pour un gaz parfait, la pression partielle vérifie $P_i=C_iRT=x_iP$.

• Pour la réaction $3H_2+N_2\\rightarrow2NH_3$, on obtient $\\Delta\\nu=2-3-1=-2$, donc une mole d’avancement fait disparaître globalement deux moles de gaz.

📖 4. Mesure de la composition

★ À maîtriser

• Un dosage cinétique nécessite généralement de prélever un échantillon et d’arrêter rapidement la réaction par forte dilution, refroidissement rapide ou combinaison des deux.

📐 Formule — La spectrophotométrie relie, dans son domaine de validité, l’absorbance à la concentration par la loi de Beer-Lambert $A=\\varepsilon\\ell C$.

📐 Formule — L’absorbance est définie par $A=-\\log\_{10}(T)=-\\log\_{10}\\left(\\frac{I}{I_0}\\right)$, où I0 est l’intensité du blanc et I celle de l’échantillon.

Compléments

📐 Formule — La conductivité d’une solution ionique vérifie $\\sigma=\\sum_k\\lambda_kC_k$, chaque ion contribuant selon sa conductivité molaire et sa concentration.

💡 Astuce mémo

Prélever, arrêter, mesurer, relier à la concentration

📖 5. Vitesse et loi cinétique

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse de réaction : Dans un système fermé, la vitesse de réaction est définie par $V=\\frac{d\\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·s⁻¹.

📝 Points essentiels

📐 Formule — La vitesse volumique vérifie $v=\\frac{1}{V}\\frac{d\\xi}{dt}=\\frac{1}{\\nu_i}\\frac{dC_i}{dt}$ dans un système homogène et isochore.

📐 Formule — Une loi de vitesse d’ordre s’écrit généralement v=k\[A_1\]^p\[A_2\]^q\\cdots, avec un ordre global $n=p+q+\\cdots$. — Cato Guldberg et Pierre Waage, 1867

💡 Astuce mémo

Vitesse de disparition négative ; vitesse de formation positive

📖 6. Influence de la température

★ À maîtriser

📐 Formule — La loi d’Arrhénius différentielle est $\\frac{d\\ln k}{dT}=\\frac{E_a}{RT^2}$, où Ea est l’énergie d’activation.

📐 Formule — Si l’énergie d’activation est constante, la forme intégrée de la loi d’Arrhénius est k=k^#\\exp\\left(-\\frac{E_a}{RT}\\right).

Compléments

📐 Formule — Entre deux températures, la constante de vitesse vérifie $\\ln\\left(\\frac{k_2}{k_1}\\right)=\\frac{E_a}{R}\\left(\\frac{1}{T_1}-\\frac{1}{T_2}\\right)$.

💡 Astuce mémo

Température augmente → franchissement accru de la barrière → constante k augmente

📖 7. Intégration des cinétiques simples

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une cinétique d’ordre zéro de réaction $A\\rightarrow B$, la concentration suit $C=C_0-kt$.

📐 Formule — Pour une cinétique d’ordre un de réaction $A\\rightarrow B$, on a $\\ln\\left(\\frac{C}{C_0}\\right)=-kt$ et $C=C_0e^{-kt}$.

📐 Formule — Pour une cinétique d’ordre deux de réaction $A\\rightarrow B$, on a $\\frac{1}{C}-\\frac{1}{C_0}=kt$ et $C=\\frac{C_0}{1+C_0kt}$.

💡 Astuce mémo

Ordres 0-1-2 : C, ln C, 1/C deviennent linéaires

📖 8. Temps caractéristiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Temps de demi-réaction : Temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant, ce qui correspond à $\\tau=\\frac12$ et $C=C_0/2$.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Les temps de demi-réaction sont $t\_{1/2}=\\frac{C_0}{2k}$ à l’ordre zéro, $t\_{1/2}=\\frac{\\ln2}{k}$ à l’ordre un et $t\_{1/2}=\\frac{1}{kC_0}$ à l’ordre deux.

📖 9. Détermination des ordres partiels

★ À maîtriser

📌 Dans un mélange initialement stœchiométrique, les concentrations restent proportionnelles aux coefficients stœchiométriques à tout instant.

📐 Formule — Pour une loi v=k\[A_1\]^p\[A_2\]^q réalisée en proportions stœchiométriques, la vitesse peut être ramenée à une pseudo-concentration selon $v=k' C^{p+q}$.

• La dégénérescence de l’ordre consiste à placer tous les réactifs sauf un en grand excès afin de maintenir leurs concentrations presque constantes et d’étudier l’ordre du réactif restant.

📌 La méthode intégrale teste successivement les représentations $C=f(t)$ pour l’ordre zéro, $\\ln C=f(t)$ pour l’ordre un et $1/C=f(t)$ pour l’ordre deux.

Compléments

📐 Formule — La méthode différentielle utilise $\\ln v=\\ln k+n\\ln C$, de sorte que la pente du graphe de ln v en fonction de ln C donne l’ordre global n.

Loi de vitesse : v = kC^n

💡 Astuce mémo

Mélange stœchiométrique, dégénérescence, demi-vie, méthodes graphique et intégrale

📊 Tableaux de synthèse

Cinétique intégrée selon l’ordre

Temps de demi-réaction