Fiche de révision : Cinétique des réactions chimiques

📋 Plan du Cours

1. Avancement et vitesse de réaction
2. Lois de vitesse et température
3. Détermination des ordres de réaction
4. Méthodes intégrales et temps caractéristiques
5. Mécanismes réactionnels
6. Réactions opposées et équilibre
7. Réactions compétitives
8. Réactions successives
9. Intermédiaires réactionnels

📖 1. Avancement et vitesse de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement : Relie la variation de quantité de chaque constituant B à son nombre stœchiométrique par $n_F(B)-n_I(B)=\nu(B)\xi$.

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse de réaction dans un réacteur de volume V est $v=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}$.

📐 Formule - Pour une espèce B, la vitesse de transformation est $r(B)=\frac{1}{V}\frac{dn(B)}{dt}=\frac{dc(B)}{dt}$.

Compléments

• Pour $N_2+3H_2\rightarrow2NH_3$, si l’avancement vaut ξ, les quantités deviennent $n(N_2)=3-\xi$, $n(H_2)=3-3\xi$ et $n(NH_3)=2\xi$ lorsque les quantités initiales sont respectivement 3 mol, 3 mol et 0 mol.

💡 Astuce mémo

Réactifs → avancement → concentrations → vitesse

📖 2. Lois de vitesse et température

🔑 Notions clés & Définitions

• Ordre global : La somme des ordres partiels, soit $n=\alpha+\beta$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre α par rapport à A et β par rapport à B, la loi de vitesse est $v=k\,c(A)^\alpha c(B)^\beta$.

📐 Formule - La loi d’Arrhénius s’écrit $k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$, où Ea est l’énergie d’activation, A le facteur préexponentiel, R la constante des gaz parfaits et T la température absolue.

Compléments

• La constante de vitesse k dépend notamment de la température et possède une dimension dépendant de l’ordre global de la réaction.

💡 Astuce mémo

Température ↑ → constante k ↑ → vitesse ↑

📖 3. Détermination des ordres de réaction

★ À maîtriser

• La méthode d’isolement d’Ostwald détermine l’ordre par rapport à A en plaçant B en large excès, de sorte que sa concentration reste pratiquement constante et que $v=k_{obs}c(A)^\alpha$.

📐 Formule - Lorsque les réactifs sont en proportions stœchiométriques, la loi devient $v=k\left(\frac{b}{a}\right)^\beta c(A)^{\alpha+\beta}$.

Compléments

📐 Formule - À partir de plusieurs expériences, l’ordre β peut être calculé par $\beta=\frac{\ln(v_{o,1}/v_{o,2})}{\ln(c_{o,1}(B)/c_{o,2}(B))}$ lorsque la concentration initiale de A reste constante.

📐 Formule - Pour une seule expérience, la relation $\ln v=\ln k+n\ln c$ donne une droite dont la pente est l’ordre n lorsque la réaction possède un ordre courant.

💡 Astuce mémo

Isolement : un réactif en excès ; proportions : ordre global

📖 4. Méthodes intégrales et temps caractéristiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Temps de demi-réaction : Le temps nécessaire pour transformer la moitié du réactif limitant transformable.

★ À maîtriser

• La méthode des essais successifs consiste à supposer un ordre, intégrer l’équation de vitesse correspondante, calculer k pour les données expérimentales, puis vérifier que k reste constante.

• Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-vie est indépendant de la concentration initiale.

Compléments

• Pour une réaction d’ordre 2, le temps de demi-vie est inversement proportionnel à la concentration initiale.

📖 5. Mécanismes réactionnels

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un constituant B impliqué dans plusieurs réactions élémentaires, sa vitesse de transformation est $r(B)=\sum_i\nu(B,i)\phi_i$, où φi est le flux de la réaction élémentaire i.

• La loi de vitesse issue d’un mécanisme réactionnel se vérifie en comparant la loi déduite des réactions élémentaires supposées à la loi déterminée expérimentalement.

Compléments

• Lorsque le flux d’une réaction élémentaire est négligeable devant celui d’une autre, la vitesse globale peut être approximée par le flux dominant.

💡 Astuce mémo

Étapes élémentaires → flux réactionnels → loi expérimentale

📖 6. Réactions opposées et équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction composée : Résulte de la superposition ou de la succession de plusieurs réactions isolées.

📝 Points essentiels

• Les réactions composées regroupent:
  • Les réactions opposées
  • Les réactions compétitives
  • Les réactions successives

📐 Formule - Pour deux réactions opposées, la vitesse globale est la différence entre les vitesses directe et inverse, soit $v=v_1-v_{-1}$.

• Dans une réaction opposée, la vitesse directe diminue et la vitesse inverse augmente lorsque l’avancement croît, jusqu’à l’égalité des deux vitesses à l’équilibre.

💡 Astuce mémo

Réaction directe consomme ; réaction opposée régénère

📖 7. Réactions compétitives

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour deux réactions compétitives consommant A, la vitesse globale de consommation de A est $-v(A)=a_1v_1+a_2v_2$.

📐 Formule - Pour deux réactions compétitives du premier ordre consommant A, la constante observée vaut $k_{obs}=k_1+k_2$.

• Pour favoriser le produit issu de la réaction d’ordre le plus faible, il faut diluer le réactif A, car à faible concentration cette réaction devient dominante.

Compléments

• Pour obtenir préférentiellement le produit L dans deux réactions compétitives réversibles, il faut que la réaction directe vers L soit favorisée et que le produit L soit prélevé avant sa réaction opposée.

💡 Astuce mémo

Ordre élevé favorisé à forte concentration ; ordre faible à faible concentration

📖 8. Réactions successives

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour deux réactions successives du premier ordre $A\rightarrow B\rightarrow C$, la concentration du réactif A suit $c(A)=c_0(A)\exp(-k_1t)$.

📐 Formule - Dans le mécanisme successif $A\rightarrow B\rightarrow C$, la vitesse de transformation de B est $v(B)=v_1-v_2$.

• Dans une réaction successive, la concentration de B est nulle au début et à la fin, mais elle passe par un maximum au cours du temps.

Compléments

• La concentration finale de C vaut la concentration initiale de A, soit $c_\infty(C)=c_0(A)$, lorsque la transformation est complète.

💡 Astuce mémo

A → B → C

📖 9. Intermédiaires réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Constituant intermédiaire : Une espèce formée dans une première étape puis consommée dans une étape suivante, dont la concentration reste négligeable lorsque la seconde étape est beaucoup plus rapide que la première.

★ À maîtriser

• Pour le mécanisme successif $A\rightarrow B\rightarrow C$, si $k_2\gg k_1$, B est consommé dès sa formation et sa concentration reste négligeable.

Compléments

• La période d’induction correspond à la période initiale durant laquelle la concentration de B est faible et la formation de C reste difficilement mesurable.

• Lorsque les vitesses des deux réactions successives sont égales, le produit B formé est consommé immédiatement et sa concentration reste constante.

💡 Astuce mémo

k₂ ≫ k₁ → B consommé dès sa formation → B intermédiaire

📊 Tableaux de synthèse

Types de réactions composées