Fiche de révision : Complexes, thermodynamique et solutions

📋 Plan du Cours

1. Modèle ondulatoire et orbitales atomiques
2. Orbitales moléculaires et liaisons diatomiques
3. Liaisons covalentes polaires et dipôles
4. Hybridation et géométrie moléculaire
5. Complexes et liaisons de coordination
6. Champ des ligands et spin électronique
7. États et transformations thermodynamiques
8. Principes et fonctions thermodynamiques
9. Entropie et évolution spontanée
10. Types et propriétés des solutions
11. Dissolution et solubilité
12. Concentrations des solutions
13. Interactions moléculaires faibles
14. Interactions faibles en milieu aqueux
15. Activité et fugacité
16. Thermodynamique des solutions
17. Réactions d’oxydo-réduction
18. Équilibres acido-basiques
19. Neutralisation et solutions tampons

📖 1. Modèle ondulatoire et orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale : Fonction mathématique qui décrit l’amplitude d’une onde stationnaire associée à l’électron et permet de déterminer sa probabilité de présence.

★ À maîtriser

📌 Le modèle ondulatoire complète le modèle de Bohr, insuffisant pour expliquer l’orientation géométrique et les différences de comportement des liaisons, l’équivalence de certaines liaisons et le paramagnétisme de certaines molécules.

📌 Le principe d’incertitude d’Heisenberg énonce qu’on ne peut connaître simultanément la position x et la quantité de mouvement p d’une particule avec une précision arbitraire : $\Delta x\,\Delta p \geq \frac{h}{4\pi}$.

Compléments

📐 Formule - La longueur d’onde associée à une particule en mouvement vérifie $\lambda = \frac{h}{mv}$, où h est la constante de Planck, m la masse et v la vitesse.

📐 Formule - La probabilité de présence dans un volume élémentaire dV vérifie $dP = \Psi^2 dV$, et $\Psi^2$ représente la densité de probabilité électronique.

• Dans tout l’espace, la probabilité de trouver l’électron vaut 1, et elle décroît au-delà d’une distance de l’ordre du rayon atomique.

• Les solutions de l’équation de Schrödinger fournissent des valeurs propres d’énergie quantifiées, et l’équation n’a de solutions exactes que pour les systèmes à un électron.

• Le nombre quantique principal n définit l’énergie moyenne de l’électron dans une couche.

• Le nombre quantique secondaire l caractérise la forme et la symétrie des orbitales, dont le nombre est égal à 2l + 1.

• Le nombre quantique de spin s prend les valeurs +1/2 et -1/2.

• Les symétries des orbitales sont les suivantes :

  • Les orbitales s sont sphériques
  • Les orbitales p sont en haltères
  • Les orbitales d sont en haltères croisées
  • Les orbitales f sont multilobées complexes

📖 2. Orbitales moléculaires et liaisons diatomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Résulte du recouvrement d’orbitales atomiques et s’écrit comme une combinaison linéaire de celles-ci ; la combinaison retenue correspond à une énergie minimale et à une probabilité totale de présence des électrons mis en commun égale à 1.

★ À maîtriser

• La combinaison de deux orbitales 1s dans H2 produit une orbitale liante σ et une orbitale antiliante σ*.

📐 Formule - L’ordre de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons antiliants : $OL = \frac{N_{liants}-N_{antiliants}}{2}$.

• Dans O2, 8 électrons occupent des orbitales moléculaires liantes et 4 des orbitales antiliantes, donnant OL = 2 ; son spin total S = 1 rend la molécule paramagnétique.

Compléments

• Chaque orbitale correspond à une case quantique, obéit au principe d’exclusion de Pauli et définit à la fois un niveau énergétique et la géométrie de la région où l’électron se trouve le plus souvent.

• Une orbitale p existe en trois orientations, notées px, py et pz, de même énergie ; chacune possède un plan nodal perpendiculaire à son axe et les trois orbitales coexistent.

• Les orbitales d sont au nombre de cinq et leur dégénérescence peut être levée par un champ électrique ou magnétique.

📌 Les électrons occupent prioritairement les orbitales moléculaires de plus basse énergie, en respectant les règles de Pauli et de Hund.

• Un ordre de liaison nul signifie que la liaison n’existe pas, et un ordre de liaison plus élevé correspond à une liaison plus stable.

• Les ordres de liaison sont OL(He2) = 0, OL(H2) = 1, OL(H2+) = 0,5 et OL(He2+) = 0,5 ; He2 n’existe pas car sa liaison n’apporte aucun gain de stabilité.

• La construction des orbitales moléculaires respecte trois principes :

  • Seuls les électrons de valence sont pris en compte
  • Seules les orbitales atomiques d’énergies peu différentes se combinent
  • Les éléments de symétrie du système initial sont conservés

📌 Le recouvrement axial forme une orbitale σ et une liaison σ très stable, tandis que le recouvrement latéral de deux orbitales p forme une orbitale π et une liaison π relativement faible.

• Dans F2, 8 électrons occupent des orbitales moléculaires liantes et 6 des orbitales antiliantes, donnant OL = 1 et une liaison σ ; la molécule est diamagnétique car son spin total est nul.

💡 Astuce mémo

Une orbitale liante stabilise ; une orbitale antiliante déstabilise.

📖 3. Liaisons covalentes polaires et dipôles

★ À maîtriser

• Dans HF, le fluor attire davantage les électrons liants que l’hydrogène, ce qui rend le nuage électronique plus dense du côté du fluor et assimile la liaison à un dipôle permanent.

Compléments

📌 Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, les orbitales atomiques de même type peuvent avoir des niveaux d’énergie différents et les orbitales moléculaires sont dissymétriques.

• Dans HF, les orbitales 1s de H et 2p de F, d’énergies proches, se combinent, contrairement aux orbitales 1s de H et 2s de F, trop différentes en énergie.

📐 Formule - Le moment dipolaire d’une liaison vérifie $\mu = \frac{Q}{e}\,d$, où Q/e est la charge en unité électronique et d la distance entre les barycentres positif et négatif, exprimée en nm.

📌 Plus la différence d’électronégativité entre deux atomes est grande, plus la dissymétrie électronique et la polarisation de la liaison sont importantes.

💡 Astuce mémo

Électronégativités différentes → nuage électronique dissymétrique → dipôle.

📖 4. Hybridation et géométrie moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Combinaison linéaire de deux ou plusieurs fonctions d’onde d’un même atome pour former de nouvelles orbitales d’équivalence énergétique et d’orientation spatiale déterminée.

★ À maîtriser

• Dans l’éthylène C2H4, chaque carbone hybridé sp2 forme deux liaisons C–H σ, une liaison C–C σ et une liaison C–C π ; la molécule est plane et la double liaison empêche la libre rotation des carbones.

• Dans le benzène C6H6, les carbones hybridés sp2 forment un cycle hexagonal plan dont les trois doublets π sont délocalisés sur l’ensemble des liaisons C–C du cycle.

Compléments

• L’hybridation sp forme deux orbitales hybrides orientées à 180° et laisse les orbitales p restantes dans leur orientation initiale.

• L’hybridation sp2 forme trois orbitales hybrides coplanaires orientées à 120° et laisse une orbitale p perpendiculaire à leur plan.

• L’hybridation sp3 forme quatre orbitales dirigées vers les sommets d’un tétraèdre, avec des angles de 109°28′ entre leurs axes.

• Dans BeH2, l’hybridation sp du béryllium permet de former deux liaisons Be–H identiques et donne une molécule linéaire de 180°.

• Dans BH3, l’hybridation sp2 du bore permet de former trois liaisons B–H identiques dans une molécule plane dont les angles valent 120°.

• Dans CH4, l’hybridation sp3 du carbone forme quatre liaisons C–H identiques dans une géométrie tétraédrique, avec des angles de 109°.

• Dans NH3, l’hybridation sp3 produit une structure tétraédrique dont les trois liaisons N–H forment des angles de 107°5, réduits par la répulsion du doublet libre.

• Dans H2O, l’hybridation sp3 produit une structure tétraédrique dont les deux liaisons O–H forment un angle de 104°5, réduit par la répulsion des doublets libres.

• Dans l’éthane C2H6, chaque carbone hybridé sp3 forme trois liaisons C–H σ et une liaison C–C σ, permettant une libre rotation autour de l’axe C–C.

• Dans l’acétylène C2H2, chaque carbone hybridé sp forme une liaison C–H σ, une liaison C–C σ et deux liaisons C–C π, ce qui donne une molécule linéaire.

📖 5. Complexes et liaisons de coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe : Association d’un métal ou d’un ion métallique central avec des espèces moléculaires ou ioniques appelées ligands, unies au centre par des liaisons de coordination.
• Liaison de coordination : Se forme lorsqu’un donneur fournit un doublet électronique libre de sa couche de valence à un accepteur qui le reçoit dans une orbitale libre de sa couche de valence.
• Indice de coordination : Nombre de liaisons formées entre l’atome central et les ligands ; ses valeurs les plus fréquentes sont 2, 4 et 6.

★ À maîtriser

📌 Le nombre d’oxydation du métal se calcule à partir des nombres d’oxydation des ligands en imposant que leur somme soit nulle pour un complexe neutre et égale à la charge pour un complexe ionique.

Compléments

• Les ligands d’un complexe peuvent être différents, neutres comme H2O et NH3, ou anioniques comme Cl−, Br− et CN−.

• Les éléments de transition peuvent former des complexes et possèdent des orbitales d ou f incomplètement remplies à l’état fondamental ou qui le deviennent par oxydation.

📌 La charge globale d’un complexe est la somme algébrique des charges de l’espèce métallique et des ligands ioniques ; elle est indiquée en exposant à l’extérieur des crochets de la formule.

• Dans [Pt(NH3)2Cl2], le complexe est neutre, le nombre d’oxydation du Pt est +2 et l’indice de coordination vaut 4.

📖 6. Champ des ligands et spin électronique

★ À maîtriser

• Les ligands créent un champ électrique qui modifie les niveaux d’énergie des orbitales d du métal central et lève leur dégénérescence.

📌 Un ligand à champ fort produit une levée de dégénérescence Δ1 supérieure à celle Δ2 produite par un ligand à champ faible.

• La série spectrochimique des ligands, du champ faible au champ fort, est I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < NO₂⁻ << CN⁻ < CO.

• Dans le modèle présenté, [Fe(H₂O)₆]²⁺ avec H₂O à champ faible possède un spin S = 4/2, est paramagnétique et a une géométrie octaédrique associée à l’hybridation sp³d².

• Dans le modèle présenté, [Fe(H₂O)₆]²⁺ avec H₂O à champ fort possède un spin S = 0, est diamagnétique et conserve une géométrie octaédrique associée à l’hybridation d²sp³.

• Dans [NiCl₄]²⁻, le spin total du nickel vaut S = 1, le complexe est paramagnétique et sa géométrie tétraédrique est associée à l’hybridation sp³.

• Dans [Ni(CN)₄]²⁻, le spin total du nickel vaut S = 0, le complexe est diamagnétique et sa géométrie plan carré est associée à l’hybridation dsp².

Compléments

• La force du champ des ligands modifie la répartition des électrons de l’atome central dans les niveaux dγ et dε, et peut ainsi modifier son spin total.

• Pour un atome de configuration d5 soumis à un champ fort, le spin total indiqué est S = Σsi = 1/2.

📌 Les ligands n’influencent pas le spin total S lorsque la configuration externe de l’atome central est comprise entre d¹ et d³ inclus.

• Dans [Fe(H₂O)₆]²⁺, le fer est Fe²⁺, de configuration 3d⁶, et les six molécules d’eau sont des ligands neutres.

• Dans [NiCl₄]²⁻, le nickel est Ni²⁺, de configuration 3d⁸, et les ions Cl⁻ sont des ligands à champ faible.

• Dans [Ni(CN)₄]²⁻, le nickel est Ni²⁺, de configuration 3d⁸, et les ions CN⁻ sont des ligands à champ fort.

💡 Astuce mémo

Champ fort : levée de dégénérescence plus grande que pour un champ faible.

📖 7. États et transformations thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système homogène : Ne comporte qu’une phase uniforme.
• Système isolé : N’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur.
• Système fermé : Échange de l’énergie, mais pas de matière, avec l’extérieur.
• Système ouvert : Échange de la matière et de l’énergie avec l’extérieur.

★ À maîtriser

• L’équation d’état d’un gaz parfait est $PV=nRT$.

📌 Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière, tandis qu’une variable intensive en est indépendante.

• Une transformation isotherme se déroule à température constante, une transformation isochore à volume constant, une transformation isobare à pression constante et une transformation adiabatique sans échange de chaleur avec l’extérieur.

Compléments

• Un état d’équilibre thermodynamique se caractérise par des variables d’état constantes dans le temps, notamment C en équilibre chimique, P en équilibre mécanique et T en équilibre thermique.

📌 Un équilibre stationnaire ou dynamique présente un équilibre macroscopique apparent malgré des transformations microscopiques compensées par deux transformations inverses.

📖 8. Principes et fonctions thermodynamiques

★ À maîtriser

• L’enthalpie H est la fonction d’état associée à la chaleur échangée à pression constante, tandis que l’énergie interne U est associée à la chaleur échangée à volume constant.

• La variation d’une fonction d’état entre deux états dépend uniquement des états initial et final, et sa variation sur un cycle fermé est nulle.

📌 Une transformation réversible passe par une infinité d’états intermédiaires infiniment proches d’états d’équilibre successifs, tandis qu’une transformation irréversible ne satisfait pas cette condition.

• Pour une transformation isobare, la variation d’enthalpie est égale à la chaleur échangée à pression constante, $\Delta H=Q_P$.

Compléments

• L’entropie S caractérise l’ordre du système dans le tableau des fonctions d’état présenté.

• L’enthalpie libre G est associée à l’énergie utilisable à pression constante, tandis que l’énergie libre A est associée à l’énergie utilisable à volume constant.

• Pour une détente isotherme réversible d’un gaz parfait, le travail est $W_{rev}=-nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$.

📌 Une réaction exothermique a ΔH_R < 0 et produit de la chaleur, une réaction endothermique a ΔH_R > 0 et absorbe de la chaleur, et une réaction athermique a ΔH_R = 0.

• L’enthalpie standard de formation des corps simples est nulle.

📐 Formule - La chaleur échangée lors d’une élévation de température à pression constante vérifie $Q=C_P\Delta T$.

📖 9. Entropie et évolution spontanée

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : L’entropie est une fonction d’état dont la variation lors d’une transformation réversible est $\Delta S=\int_A^B\frac{\delta Q_{rev}}{T}$.

★ À maîtriser

• L’entropie d’un système à l’état macroscopique est reliée au nombre Ω de ses états microscopiques par $S=k\ln\Omega$.

📌 Lors d’une transformation spontanée irréversible, l’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer et l’entropie de l’univers augmente.

📐 Formule - À température et pression constantes, l’enthalpie libre vérifie $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.

📌 À température et pression constantes, une transformation est spontanée si ΔG < 0, impossible dans le sens considéré si ΔG > 0 et à l’équilibre si ΔG = 0.

Compléments

• À température constante, la variation d’entropie lors d’une transformation réversible est $\Delta S=\frac{Q_{rev}}{T}$.

• L’entropie standard de formation des corps purs n’est pas nulle.

📐 Formule - La variation d’entropie de l’univers est $\Delta S_{univers}=\Delta S_{système}+\Delta S_{extérieur}>0$ lors d’une transformation spontanée irréversible.

📌 L’entropie d’un système non isolé peut diminuer lors d’une transformation spontanée irréversible si l’augmentation de l’entropie extérieure dépasse cette diminution.

• Si ΔH < 0 et ΔS > 0, une transformation est spontanée à toute température.

• Si ΔH > 0 et ΔS < 0, une transformation n’est jamais spontanée.

• Si ΔH > 0 et ΔS > 0, une transformation est spontanée pour une température supérieure à celle qui annule ΔH − TΔS.

• Si ΔH < 0 et ΔS < 0, une transformation est spontanée pour une température inférieure à celle qui annule ΔH − TΔS.

📐 Formule - À volume et température constants, l’énergie libre vérifie $\Delta A=\Delta U-T\Delta S$ et la transformation spontanée exige ΔA < 0.

• Au zéro absolu, indiqué comme T = 0 K = −273,15 °C, l’entropie d’un cristal parfait dans un état fondamental unique est nulle.

💡 Astuce mémo

À l’échelle de l’univers, une transformation spontanée irréversible entraîne une augmentation d’entropie

📖 10. Types et propriétés des solutions

★ À maîtriser

• Une solution est un mélange homogène d’au moins deux constituants appelés solvant et soluté.

• La dissolution d’un gaz dans un liquide suit la loi de Henry, selon laquelle la quantité dissoute est proportionnelle à la pression partielle du gaz au-dessus du liquide : $C=kP_i$.

Compléments

• Les solutions se classent en solutions gazeuses, solides et liquides.

• Les gaz sont totalement miscibles entre eux et leurs mélanges sont toujours homogènes.

• Un gaz en solution possède les mêmes propriétés que lorsqu’il est pur.

• Les solutions liquides homogènes comprennent les mélanges liquide-gaz, liquide-liquide et liquide-solide.

• La constante de Henry k est spécifique au gaz et diminue lorsque la température augmente.

• Le monoxyde de carbone a une affinité pour l’hémoglobine bien supérieure à celle du dioxygène, ce qui favorise la formation de HbCO et peut provoquer une intoxication.

• L’administration d’oxygène à une pression supérieure à la pression atmosphérique est indiquée pour favoriser le remplacement du CO dans HbCO par O₂.

• À pression partielle supérieure à la pression atmosphérique, un gaz se dissout davantage dans le liquide, tandis qu’à pression partielle inférieure, il en sort.

• L’eau et le benzène ne forment pas de solution, car l’eau est polaire, le benzène apolaire et leurs molécules n’interagissent pas suffisamment.

• L’eau et le phénol peuvent former une solution grâce aux liaisons hydrogène entre l’eau et le groupement OH du phénol.

• L’eau et l’alcool sont miscibles en toutes proportions grâce aux liaisons hydrogène, et il est très difficile d’obtenir de l’alcool pur à 100 %.

📖 11. Dissolution et solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Chaleur de dissolution : La quantité de chaleur fournie ou à fournir pour dissoudre une mole de soluté.

★ À maîtriser

• À l’équilibre, la présence de solide non dissous indique que la solution est saturée.

• Une dissolution endothermique correspond à un bilan énergétique positif et refroidit le milieu, tandis qu’une dissolution exothermique correspond à un bilan énergétique négatif et l’échauffe.

• Une hausse de température favorise une dissolution endothermique et diminue une dissolution exothermique.

Compléments

• La saturation dépend de la solubilité du solide et de la température.

• La dissolution d’un solide dans un liquide atteint un équilibre stationnaire lorsque les départs des molécules du solide vers le solvant sont compensés par leur retour à la surface du solide.

• La dissolution d’un solide implique la rupture des interactions de cohésion du solide et du liquide, puis la création d’interactions entre le solide et le liquide.

• Dans l’eau, les forces d’attraction électrostatique entre les ions d’un cristal sont réduites parce que la constante diélectrique vaut 80, contre 1 dans l’air.

• Les molécules d’eau entourent les ions détachés d’un cristal par des interactions dipôle-ion, appelées solvatation, qui facilitent leur maintien en solution et stabilisent le système.

• La cristallisation fractionnée consiste à refroidir une solution saturée à chaud pour faire cristalliser le constituant dont la solubilité diminue le plus.

• La miscibilité des mélanges solide-solide dépend des rayons atomiques comparés et des différences d’électronégativité.

📌 Un mélange solide-solide miscible en toutes proportions forme une solution solide continue, tandis qu’une miscibilité limitée correspond à une limite de solubilité.

📖 12. Concentrations des solutions

★ À maîtriser

• Le titre volumique est exprimé en pourcentage v/v et correspond à $T_v=100\frac{V_{soluté}}{V_{solution}}$.

• Le titre massique est exprimé en pourcentage p/p et correspond à $T_m=100\frac{m_{soluté}}{m_{solution}}$.

• La concentration molaire, ou molarité, est exprimée en mol·L⁻¹ et vérifie $C_M=\frac{n}{V}$.

Compléments

• La concentration massique est exprimée en g·L⁻¹ et vérifie $C_m=\frac{m_{soluté}}{V}$.

• La concentration molale, ou molalité, est exprimée en mol·kg⁻¹ et vérifie $C=\frac{n}{m_{solvant}}$.

• La fraction molaire du constituant i, exprimée en pourcentage, vérifie $x_i=100\frac{n_i}{n_{total}}$.

📖 13. Interactions moléculaires faibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Interaction faible entre le pôle légèrement négatif d’une molécule et la charge légèrement positive d’un hydrogène d’une autre molécule, formant notamment un réseau transitoire entre molécules d’eau.
• Liaison ionique : Interaction résultant de l’attraction entre une charge négative et une charge positive et constituant une liaison faible en solution aqueuse.

★ À maîtriser

📌 Les ions et les molécules polaires capables de participer aux liaisons hydrogène de l’eau sont hydrophiles et relativement solubles dans l’eau, tandis que les molécules non polaires sont hydrophobes et insolubles dans l’eau.

• En milieu aqueux, les molécules non polaires interrompent le réseau des liaisons hydrogène, ce qui rend leur insertion énergétiquement coûteuse et favorise leur agglomération à l’écart de l’eau.

Compléments

• La molécule d’eau possède un moment dipolaire : l’oxygène porte une charge partielle négative et les hydrogènes des charges partielles positives.

• Les forces de van der Waals résultent de la formation de dipôles transitoires dans les atomes et jouent un rôle important dans les interactions antigène-anticorps et enzyme-substrat.

📖 14. Interactions faibles en milieu aqueux

★ À maîtriser

📌 Les molécules non polaires, incapables de former des liaisons hydrogène avec l’eau, sont hydrophobes et insolubles dans l’eau.

• Les forces de van der Waals sont dues à la formation de dipôles transitoires dans les atomes et jouent un grand rôle dans les interactions antigène-anticorps et enzyme-substrat.

• En milieu aqueux, les molécules non polaires interrompent le réseau des liaisons hydrogène ; leur insertion dans l’eau coûte beaucoup d’énergie, ce qui les pousse à éviter le contact avec l’eau et à s’agglomérer.

Compléments

• En solution aqueuse, les liaisons ioniques résultent de l’attraction entre une charge négative et une charge positive et constituent un type de liaison faible.

• Les forces de Keesom s’exercent entre molécules ayant chacune un moment dipolaire, les forces de Debye entre molécules dont une possède un moment dipolaire permanent, et les forces de London entre molécules sans moment dipolaire permanent.

📌 Les interactions hydrophobes ne sont pas des liaisons chimiques à proprement parler, mais contribuent comme les liaisons faibles à la cohésion des molécules biologiques.

📖 15. Activité et fugacité

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité : L’activité d’une solution est donnée par $a = \gamma C$, où $C$ est la concentration réelle et $\gamma$ le coefficient d’activité, positif et pouvant être inférieur, égal ou supérieur à 1.
• Fugacité : La fugacité est le terme employé pour désigner l’activité des gaz.

★ À maîtriser

• Dans une solution diluée, lorsque la concentration est faible, le coefficient d’activité vaut 1 et l’activité est égale à la concentration réelle.

📐 Formule - La fugacité du constituant gazeux i vérifie $f_i = \gamma_i x_i P_t = \gamma_i P_i$, où $P_i$ est sa pression partielle et $P_t$ la pression totale.

Compléments

• L’activité est notée (x), tandis que la concentration est notée [x].

📖 16. Thermodynamique des solutions

★ À maîtriser

• La solubilité d’un gaz dépend de sa pression partielle au-dessus du liquide, conformément à la loi de Henry.

📐 Formule - Pour les autres solutions, l’enthalpie libre dépend de l’activité selon $G = G^0 + RT\ln a$, ou de la concentration selon $G = G^0 + RT\ln C$.

• Le transport d’un ion H₃O⁺ du sang à pH 7,4 vers l’estomac à pH 1,0 n’est pas spontané et nécessite un apport d’énergie par hydrolyse de l’ATP, car $\Delta G \approx 35\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

Compléments

📐 Formule - À température constante, la variation d’enthalpie libre d’un gaz lors d’un changement de pression de $P_1$ à $P_2$ est $\Delta G = nRT\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$.

📐 Formule - Pour un gaz à l’état standard de pression $P_1 = 1\,\mathrm{atm}$, l’enthalpie libre à la pression $P_2$ est $G = G^0 + nRT\ln P_2$.

📖 17. Réactions d’oxydo-réduction

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydation : L’oxydation d’un corps correspond à une perte d’électrons.
• Réduction : La réduction d’un corps correspond à un gain d’électrons.
• Oxydant : Un oxydant est une espèce ionique ou neutre capable de capter des électrons d’une autre espèce chimique et se trouve alors réduite.
• Réducteur : Un réducteur est une espèce ionique ou neutre capable de céder des électrons à une autre espèce chimique et se trouve alors oxydée.
• Couple redox : Un couple redox associe les formes oxydée et réduite d’un même corps, et s’écrit conventionnellement avec l’oxydant à gauche de la réaction réversible.

★ À maîtriser

• Une réaction redox met en jeu deux couples : la forme oxydée de l’un réagit avec la forme réduite de l’autre, et le nombre d’électrons captés égale celui des électrons cédés.

📐 Formule - Pour une pile fonctionnant réversiblement, $\Delta G=-nFE$ et, dans les conditions standards, $\Delta G^0=-nFE^0$.

📐 Formule - Pour la pile $Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu$, l’équation de Nernst à 298 K est $E=E^0-\frac{0{,}06}{n}\log\left(\frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}] }\right)$.

Compléments

• La force d’un couple redox est caractérisée par son potentiel redox standard $E^0$, exprimé en volts.

📌 Si le couple $Ox_1/Red_1$ est plus fort que le couple $Ox_2/Red_2$, la réaction évolue dans le sens où $Ox_1$ capte les électrons cédés par $Red_2$.

• Pour les couples $Ag^+/Ag$ et $Zn^{2+}/Zn$, $E^0(Ag^+/Ag)=+0{,}80\,V$ et $E^0(Zn^{2+}/Zn)=-0{,}76\,V$ ; la réaction est $2Ag^+ + Zn \rightarrow 2Ag + Zn^{2+}$.

• 🔄 L’établissement d’une réaction redox suit ces étapes :

  1. Écrire les demi-réactions des couples en considérant l’oxydant comme réactif et le réducteur comme produit.
  2. Déterminer les nombres d’oxydation et le nombre d’électrons échangés.
  3. Équilibrer les charges avec H⁺ en milieu acide ou OH⁻ en milieu basique.
  4. Équilibrer la matière avec H₂O.
  5. Égaliser le nombre d’électrons puis combiner les demi-réactions.

📐 Formule - Pour la réaction $aOx_1 + bRed_2 \rightarrow cRed_1 + dOx_2$, la variation d’enthalpie libre est reliée au quotient réactionnel par $\Delta G = \Delta G^0 + RT\ln Q$.

• À l’équilibre redox, $\Delta G=0$ et la constante d’équilibre est $K$.

• Les réactions redox impliquent des échanges d’électrons et d’énergie sous forme de travail électrique, à la base du fonctionnement des piles.

• Dans une pile, la charge électrique transférée vérifie $q=nF$, avec $F=96500\,\mathrm{C\,mol^{-1}}$.

📖 18. Équilibres acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide : Un acide est une espèce susceptible de libérer ou de céder au moins un ion H⁺.
• Base : Une base est une espèce susceptible d’accepter au moins un ion H⁺.
• Couple acide-base : Un couple acide-base associe les deux espèces présentes dans une réaction où un acide cède un proton et devient sa base conjuguée.
• Ampholyte : Un ampholyte, ou espèce amphotère, peut céder un proton ou en accepter un.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un acide $AH$, $K_a=\frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ et $pK_a=-\log K_a$.

📌 Un pKa faible caractérise un acide fort, tandis qu’un pKa élevé caractérise un acide faible.

• À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e=10^{-14}$ et $pK_e=14$ ; les concentrations en H₃O⁺ et OH⁻ sont alors chacune égales à $10^{-7}\,\mathrm{mol/L}$ dans l’eau pure.

📐 Formule - Le pH est défini par $pH=-\log[H_3O^+]$ ; il est inférieur à 7 en solution acide, égal à 7 en solution neutre et supérieur à 7 en solution basique.

Compléments

• Les monoacides peuvent céder un proton, les diacides deux protons et les polyacides plusieurs protons.

• L’acide acétique a $K_a=1{,}8\times10^{-5}$ et $pK_a=4{,}7$, tandis que l’acide cyanhydrique a $K_a=6{,}3\times10^{-10}$ et $pK_a=9{,}2$.

📐 Formule - Pour un couple acide-base, $K_aK_b=K_e$ et $pK_a+pK_b=14$.

📌 Le pH indique l’acidité ou la basicité d’une solution, mais ne renseigne pas sur la force de l’acide ou de la base ; des espèces de forces différentes peuvent avoir le même pH à des concentrations appropriées.

• Pour calculer le pH d’un acide fort de concentration $c$, on suppose une dissociation totale et on obtient $pH=-\log c$.

📐 Formule - Pour un acide faible de concentration $c$, l’approximation d’une dissociation très faible donne $pH=\frac12(pK_a-\log c)$.

📐 Formule - Pour une base forte de concentration $c$, le pH vaut $pH=14+\log c$.

📐 Formule - Pour une base faible de concentration $c$, le pH vaut $pH=\frac12(14+pK_a+\log c)$.

📖 19. Neutralisation et solutions tampons

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Une solution tampon est obtenue en mélangeant un acide faible avec un sel de sa base conjuguée issu d’une base forte, ou une base faible avec un sel de son acide conjugué issu d’un acide fort.

★ À maîtriser

• Les acides et les bases sont antagonistes et se neutralisent en modifiant le pH du milieu.

• Lors de la neutralisation d’un acide fort par une base forte, le point d’équivalence correspond à la neutralité, soit pH 7.

• Lors de la neutralisation d’un acide faible par une base forte, le pH à la demi-neutralisation est égal au pKa.

• Avant l’équivalence lors du titrage d’un acide faible par une base forte, le rapport base conjuguée/acide faible forme un tampon et le pH varie peu ; l’effet tampon est maximal lorsque $pH=pK_a$.

Compléments

• Pour une solution de HCl à 0,01 mol/L titrée par NaOH à 1 mol/L, en négligeant la dilution, le pH passe de 3,0 à 11,0 lorsque la base passe d’un défaut à un excès de 0,001 mol par litre de solution initiale autour de l’équivalence.

• À l’équivalence d’une neutralisation par une base forte, un acide faible donne un pH différent de 7 et supérieur à 7 dans l’exemple d’acide acétique.

• L’intérêt des solutions tampons est de maintenir le pH constant, notamment lorsque des réactions produisent des ions H₃O⁺ ou OH⁻.

• Le sang humain est tamponné à pH 7,4 par des systèmes tels que H₂CO₃/HCO₃⁻ et H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻.