Fiche de révision : Équilibres en solution aqueuse

📋 Plan du Cours

1. Composition à l’équilibre
2. Équilibres combinés et prépondérants
3. Mesure et précision du pH
4. Calcul du pH en solution aqueuse
5. Solutions tampons et pouvoir tampon
6. Titrages acido-basiques successifs
7. Complexes et ligands chélatants
8. Complexes métalliques avec l’EDTA
9. Stabilité et titrages à l’EDTA
10. Température et solubilité
11. Ion commun et réactions compétitives
12. Hydroxydes métalliques et pH
13. Potentiel des couples redox
14. Prévision des réactions redox
15. Titrages potentiométriques redox
16. Fonctionnement des piles

📖 1. Composition à l’équilibre

★ À maîtriser

📌 Une réaction totale consomme entièrement le réactif limitant, une réaction quantitative en consomme plus de 90 %, et une réaction équilibrée laisse simultanément réactifs et produits à l’état final.

• 🔄 La détermination de l’état final suit trois étapes :
  1. Écrire l’équation de réaction et le tableau d’avancement.
  2. Identifier le type de réaction.
  3. Calculer ξv avec le réactif limitant, K ou une donnée.

Compléments

• Une réaction est peu avancée lorsque K < 10⁻³ ; on peut alors négliger l’avancement devant la concentration initiale, puis vérifier que ξv < c₀/10.

• Une réaction est notablement avancée lorsque 10⁻³ < K < 10³ et son avancement se calcule sans approximation.

• Pour une réaction quantitative, on peut assimiler l’avancement final à celui correspondant à la disparition quasi complète du réactif limitant, puis vérifier l’approximation avec K.

• À l’équilibre, les réactifs non consommés et les produits sont présents simultanément, et l’équilibre peut être plus ou moins déplacé vers la formation des produits.

💡 Astuce mémo

Équation → type d’avancement → calcul de ξv → état final

📖 2. Équilibres combinés et prépondérants

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction prépondérante : Parmi les réactions possibles, celle qui fixe généralement les concentrations des espèces majoritaires ; elle est souvent la plus avancée et fait intervenir ces espèces.

★ À maîtriser

📌 Quand une réaction cible est la somme de plusieurs réactions, sa constante d’équilibre est le produit de leurs constantes d’équilibre.

Compléments

• Pour la réaction obtenue en soustrayant Cu²⁺ + 4 NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)₄]²⁺ de Cu²⁺ + 4 Cl⁻ ⇌ [Cu(Cl)₄]²⁻, la constante vaut K₂/K₁.

📌 L’approximation de la réaction prépondérante consiste à négliger les autres réactions et doit être validée a posteriori.

📖 3. Mesure et précision du pH

★ À maîtriser

• Un pH-mètre mesure la tension entre une électrode de verre dont le potentiel dépend affinement du pH et une électrode de référence dont le potentiel est constant.

• La précision d’un pH est d’environ 0,05 unité ; le résultat s’arrondit à une ou deux décimales et l’incertitude relative sur [H₃O⁺] est d’environ 10 %.

Compléments

📐 Formule - La tension mesurée par le pH-mètre est reliée au pH affiché par $U_{\mathrm{mesurée}} = a\,pH_{\mathrm{affiché}} + b$.

• L’étalonnage d’un pH-mètre se fait avec des solutions tampons de pH fixé, notamment de pH 4 et 7 ou de pH 7 et 10.

📖 4. Calcul du pH en solution aqueuse

★ À maîtriser

• Pour calculer un pH, on recense les espèces et les réactions possibles, choisit la réaction prépondérante et les simplifications, établit le tableau d’avancement, calcule [H₃O⁺] ou [HO⁻], détermine le pH et valide les hypothèses.

• L’autoprotolyse est généralement négligeable si l’acide apporte plus de 10⁻⁶ mol·L⁻¹ en H₃O⁺, donc si le pH calculé est inférieur à 6, ou si la base apporte plus de 10⁻⁶ mol·L⁻¹ en HO⁻, donc si le pH calculé est supérieur à 8.

• Pour un acide fort ou une base forte de concentration inférieure à 10⁻⁶ mol·L⁻¹, le pH dépend aussi de l’autoprotolyse de l’eau et reste proche de 7, inférieur à 7 pour l’acide et supérieur à 7 pour la base.

• Une espèce prédominante a une concentration supérieure à celle des autres espèces, tandis qu’une espèce majoritaire a une concentration au moins dix fois supérieure aux autres.

Compléments

• Près de pH 7, l’autoprotolyse de l’eau produit des ions H₃O⁺ et HO⁻ à des concentrations de l’ordre de 10⁻⁷ mol·L⁻¹.

📐 Formule - Pour un acide ou une base forte très dilué(e), l’équilibre de l’autoprotolyse vérifie $K_e = (c + \xi_V)\,\xi_V$.

📌 Pour un couple acide-base, l’acide est majoritaire si pH < pKa − 1 et la base conjuguée est majoritaire si pH > pKa + 1.

• Pour l’ampholyte HCO₃⁻, le pH indiqué est 8,35 et la concentration initiale doit être au moins 2·10⁻⁴ mol·L⁻¹ pour que l’approximation présentée soit valide.

💡 Astuce mémo

Au-dessus de 10⁻⁶ mol·L⁻¹, l’autoprotolyse est négligeable ; en dessous, elle rapproche le pH de 7.

📖 5. Solutions tampons et pouvoir tampon

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée dont le pH varie peu lors d’un ajout modéré d’acide ou de base et lors d’une dilution modérée.
• Pouvoir tampon : Aptitude d’une solution à limiter les variations de pH lors de l’ajout d’ions H₃O⁺ ou HO⁻.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un mélange contenant l’acide HA et sa base conjuguée A⁻, le pH est donné par $pH = pKa + \log\left(\frac{C_{b,i}}{C_{a,i}}\right)$.

📌 Le pouvoir tampon est maximal lorsque les concentrations en acide et en base conjuguée sont égales, donc lorsque pH = pKa, et il diminue quand la concentration totale en acide et en base diminue.

Compléments

📌 La relation de pH du tampon est valable lorsque les concentrations initiales de l’acide et de sa base conjuguée sont du même ordre, que la solution n’est pas trop diluée et que le pKa n’est pas trop proche de 0 ou de 14.

• Une solution tampon peut être préparée par trois méthodes :
  • Mélanger HA et A⁻ dans les proportions voulues.
  • Ajouter une base forte à HA.
  • Ajouter un acide fort à A⁻.

📐 Formule - Le pouvoir tampon vérifie $\beta = \frac{\Delta c}{\Delta pH} = \frac{n(\mathrm{ajout})}{V\,\Delta pH}$, où Δc est la concentration ajoutée en ions H₃O⁺ ou HO⁻.

💡 Astuce mémo

Ca ≈ Cb → pH ≈ pKa → pouvoir tampon maximal

📖 6. Titrages acido-basiques successifs

★ À maîtriser

• Lors du titrage d’un diacide, les étapes successives sont H₂A + HO⁻ → HA⁻ + H₂O puis HA⁻ + HO⁻ → A²⁻ + H₂O, et le bilan global est H₂A + 2 HO⁻ → A²⁻ + 2 H₂O.

📌 Deux acidités d’un polyacide peuvent être titrées simultanément et ne produire qu’un seul saut de pH lorsque leurs pKa sont proches.

📌 Dans un mélange d’acides, l’acide le plus fort est titré en premier ; pour le mélange H₃O⁺ et CH₃COOH, les réactions sont H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O puis CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Compléments

• Pour le titrage d’un diacide par une base, les volumes d’équivalence vérifient Véqu₂ = 2 Véqu₁.

• À la première demi-équivalence d’un diacide, [H₂A] = [HA⁻] et pH = pKa₁ si H₂A était peu dissocié initialement ; à la seconde demi-équivalence, [HA⁻] = [A²⁻] et pH = pKa₂.

• Lorsqu’une espèce d’un polyacide a un pKa supérieur à 8, sa réaction avec la base peut ne pas produire de saut de pH notable.

• Pour l’acide phosphorique, les pKa sont 2,1, 7,2 et 12,1 ; le titrage présenté produit deux sauts au lieu des trois attendus, car HPO₄²⁻ est un acide trop faible pour produire un saut notable.

• Pour prévoir une courbe de titrage conductimétrique, il faut recenser tous les ions en solution, y compris ceux qui ne participent pas à la réaction de titrage.

📐 Formule - La conductivité d’une solution s’écrit $\sigma = \sum_i \lambda_i[i]$, où λᵢ est la conductivité molaire ionique de l’ion i.

💡 Astuce mémo

Acide fort d’abord, puis acide faible ; un polyacide se titre étape par étape.

📖 7. Complexes et ligands chélatants

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe : Édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un ion central lié à des ligands qui portent des doublets électroniques, et sa formule générale est [MLₙ].
• Ligand polydente : Espèce présentant plusieurs atomes portant des doublets non liants capables de se lier au centre métallique.
• Chélate : Complexe dans lequel des ligands polydentes forment avec le centre métallique des cycles de 5 ou 6 atomes.

★ À maîtriser

📌 Dans un complexe, le métal central est un acide de Lewis accepteur d’électrons et le ligand une base de Lewis donneuse d’électrons ; la formation du complexe est une réaction acide-base de Lewis.

📌 La concentration effective du ligand Y⁴⁻ dépend du pH de la solution.

Compléments

📌 Pour un complexe formé successivement, la constante globale vérifie βₙ = Kf₁ × Kf₂ × … × Kfₙ et Kfₙ = βₙ/βₙ₋₁.

• L’EDTA est l’acide éthylène diamine tétra-acétique, de formule C₁₀H₁₆N₂O₈, et sa formule simplifiée est H₄Y.

• Les quatre couples acide-base de l’EDTA ont les pKa suivants :

  • H₄Y/H₃Y⁻ : 2,0.
  • H₃Y⁻/H₂Y²⁻ : 2,7.
  • H₂Y²⁻/HY³⁻ : 6,2.
  • HY³⁻/Y⁴⁻ : 10,2.

• La préparation d’une solution d’EDTA peut se faire en dissolvant le sel Na₂H₂Y, qui se dissocie en 2 Na⁺ et H₂Y²⁻.

💡 Astuce mémo

Un ligand polydente pince le métal et peut former un cycle.

📖 8. Complexes métalliques avec l’EDTA

★ À maîtriser

• L’EDTA est un ligand hexadente pouvant établir jusqu’à 6 liaisons avec un métal par les doublets de 2 atomes d’azote et de 4 atomes d’oxygène.

📐 Formule - La formation générale du complexe avec un cation métallique s’écrit $\mathrm{M^{n+}+Y^{4-}\rightleftharpoons[MY]^{(4-n)-}}$.

• Les log β des complexes de l’EDTA sont :
  • Na⁺ : 1,7
  • Ag⁺ : 7,3
  • Mg²⁺ : 8,7
  • Ca²⁺ : 10,7
  • Fe²⁺ : 14,3
  • Zn²⁺ : 16,7
  • Ni²⁺ : 18,6
  • Cu²⁺ : 18,8
  • Al³⁺ : 16,3
  • Fe³⁺ : 25,1

Compléments

📐 Formule - Pour le calcium, la formation du complexe s’écrit $\mathrm{Ca^{2+}+Y^{4-}\rightleftharpoons[CaY]^{2-}}$.

• Une trentaine de cations forment des complexes avec l’EDTA et, en règle générale, un cation plus chargé forme un complexe plus stable.

📐 Formule - Pour l’échange $\mathrm{[MgY]^{2-}+Ca^{2+}\rightleftharpoons[CaY]^{2-}+Mg^{2+}}$, la constante vaut $K=\frac{\beta([CaY]^{2-})}{\beta([MgY]^{2-})}=100$.

💡 Astuce mémo

Plus β est grande, plus le complexe est stable

📖 9. Stabilité et titrages à l’EDTA

★ À maîtriser

📌 La stabilité d’un complexe métallique avec l’EDTA diminue lorsque le pH diminue, car la protonation consomme les ions Y⁴⁻ et favorise la dissociation du complexe.

• Les pH minimaux indiqués sont :

  • 2 pour Fe³⁺
  • 5 pour Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ et Al³⁺
  • 9 pour Ca²⁺, Mg²⁺ et Ag⁺

• 🔄 Le titrage du calcium par l’EDTA avec le NET se déroule ainsi :

  1. L’EDTA complexe le Ca²⁺ libre tant qu’il en reste.
  2. À l’approche de l’équivalence, l’EDTA détruit progressivement le complexe Ca-NET moins stable.
  3. À l’équivalence, il ne reste plus de complexe Ca-NET et le NET libre change la couleur de la solution.

• Un degré hydrotimétrique, noté 1 °TH, correspond à une concentration molaire totale en ions calcium et magnésium de 10⁻⁴ mol·L⁻¹.

Compléments

📐 Formule - À pH 8, l’équilibre global $\mathrm{[MgY]^{2-}+H_3O^+\rightleftharpoons HY^{3-}+H_2O+Mg^{2+}}$ a pour constante K = 32.

📌 Le pH de formation d’un complexe avec l’EDTA doit être assez élevé pour assurer sa stabilité, mais pas trop élevé, car l’hydroxyde du cation peut alors précipiter.

• À pH 10, le NET libre est bleu-noir et son complexe avec le calcium est rouge.

💡 Astuce mémo

Ca²⁺ libre → complexe Ca-NET détruit → NET libre à l’équivalence

📖 10. Température et solubilité

★ À maîtriser

📌 Une hausse de température déplace un équilibre dans le sens endothermique ; si la dissolution est endothermique, la solubilité augmente généralement avec la température.

Compléments

📌 Dans les rares cas où la précipitation est endothermique, une hausse de température diminue la solubilité.

📐 Formule - La relation intégrée de van’t Hoff pour la dissolution s’écrit $\ln\frac{K_{s,2}}{K_{s,1}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{diss}}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$.

💡 Astuce mémo

Dissolution endothermique → hausse de température → solubilité accrue

📖 11. Ion commun et réactions compétitives

★ À maîtriser

• Lorsqu’un ion commun est déjà présent dans la solution, l’équilibre de dissolution se déplace vers la formation du solide et la solubilité diminue.

📌 Si une réaction secondaire consomme un ion du précipité, l’équilibre de dissolution se déplace vers la dissolution et la solubilité augmente.

Compléments

📌 Si une réaction secondaire forme un ion du précipité, l’effet sur l’équilibre de dissolution est inverse de celui d’une réaction qui consomme cet ion.

💡 Astuce mémo

Ion commun → précipitation ; consommation d’un ion → dissolution

📖 12. Hydroxydes métalliques et pH

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydroxydes métalliques : Les hydroxydes métalliques sont des composés formés d’un cation métallique et d’autant d’anions HO⁻ que nécessaire pour compenser sa charge ; leur formule générale est M(OH)ₙ(s).

★ À maîtriser

📌 Une diminution du pH diminue la concentration en HO⁻ et déplace la dissolution d’un hydroxyde métallique vers les ions, ce qui augmente sa solubilité.

📐 Formule - À la limite de précipitation de Mn(OH)₂, le produit ionique vérifie $[\mathrm{Mn^{2+}}]_i[\mathrm{HO^-}]_{\mathrm{lim}}^2=K_s$.

Compléments

• NaOH et KOH sont des hydroxydes très solubles, tandis que Cu(OH)₂, Ca(OH)₂, Fe(OH)₂ et Fe(OH)₃ sont moyennement à peu solubles.

📐 Formule - La dissolution de Mn(OH)₂ s’écrit $\mathrm{Mn(OH)_2(s)\rightleftharpoons Mn^{2+}(aq)+2HO^-(aq)}$ et son pKs vaut 12,7.

• Pour VO(OH)₂ dans l’eau, Ks = 3 × 10⁻²⁴ et le calcul sans autoprotolyse donne s = 9,1 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹ et pH = 6,26, valeur aberrante car l’hydroxyde apporte des ions HO⁻.

💡 Astuce mémo

Acidification → consommation de HO⁻ → dissolution accrue de l’hydroxyde

📖 13. Potentiel des couples redox

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une demi-équation redox, l’enthalpie libre vérifie $\Delta_{1/2}G=-nFE$ et, en conditions standard, $\Delta_{1/2}G^\circ=-nFE^\circ$.

📌 La précipitation ou la complexation de l’oxydant diminue sa concentration et le potentiel du couple, tandis que la précipitation ou la complexation du réducteur augmente le potentiel.

Compléments

• Le potentiel d’un couple redox se mesure par rapport à une électrode de référence de potentiel connu, avec $U_{\mathrm{mesurée}}=E_{\mathrm{couple}}-E_{\mathrm{réf}}$ ; pour l’ESH, E = 0 V.

📐 Formule - Pour le couple MnO₄⁻/Mn²⁺, $E=1{,}51-0{,}096\,\mathrm{pH}+0{,}012\log\frac{[\mathrm{MnO_4^-}]}{[\mathrm{Mn^{2+}}]}$ en volts.

📐 Formule - Pour le couple AgCl(s)/Ag(s), la combinaison avec la dissolution de AgCl donne $E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}}=E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}}+0{,}06\log K_s$ à 25 °C.

📖 14. Prévision des réactions redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Amphotère redox : Une espèce amphotère redox est à la fois l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple.

★ À maîtriser

📌 La réaction redox privilégiée met généralement en jeu l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort parmi les espèces présentes.

📐 Formule - Pour une réaction redox, $\Delta_rG^\circ=-nF(E^\circ_{\mathrm{ox}}-E^\circ_{\mathrm{red}})$ et le sens direct est favorisé si le potentiel standard du couple de l’oxydant qui réagit est supérieur à celui du couple du réducteur qui réagit.

Compléments

• Si la différence entre les potentiels standards du couple de l’oxydant et du couple du réducteur qui réagissent dépasse 0,25 V, alors K > 10⁴ et la réaction est quantitative.

• H₂O₂ est un amphotère redox dans les couples H₂O₂/H₂O et O₂/H₂O₂ ; sa dismutation favorisée s’écrit $\mathrm{2H_2O_2\rightleftharpoons O_2+2H_2O}$.

📐 Formule - La constante d’équilibre redox est reliée aux potentiels standards par $\log K=\frac{n(E^\circ_{\mathrm{ox}}-E^\circ_{\mathrm{red}})}{0{,}06}$ à 25 °C.

💡 Astuce mémo

Le gamma relie l’oxydant le plus fort au réducteur le plus fort

📖 15. Titrages potentiométriques redox

★ À maîtriser

📌 Un titrage redox potentiométrique repose sur une réaction de titrage quantitative, rapide et unique, et le potentiel mesuré est $U=\Delta E=E_{\mathrm{mes}}-E_{\mathrm{réf}}$.

• À l’équivalence, les réactifs ont été ajoutés dans les proportions stœchiométriques, le réactif limitant change et le potentiel de l’électrode indicatrice varie brusquement.

Compléments

• Le volume équivalent peut être déterminé graphiquement par la méthode des tangentes, par la dérivée première de U en fonction du volume versé ou, dans certains cas, par colorimétrie.

• Le titrage de Fe²⁺ par MnO₄⁻ en milieu acide suit $\mathrm{5Fe^{2+}+MnO_4^-+8H^+\rightleftharpoons5Fe^{3+}+Mn^{2+}+4H_2O}$ et possède K = 10⁶¹·⁷ selon les données du cours.

📐 Formule - Pour le titrage de Fe²⁺ par MnO₄⁻, la concentration titrée vérifie $C_1=\frac{5C_2V_{\mathrm{eq}}}{V_1}$.

• Pour le titrage de Fe²⁺ par MnO₄⁻, le potentiel à l’équivalence vaut 1,39 V par rapport à l’ESH ; à la demi-équivalence, il vaut E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V.

📖 16. Fonctionnement des piles

★ À maîtriser

• Une pile convertit en énergie électrique l’énergie chimique d’une réaction redox spontanée en séparant les couples dans deux compartiments reliés par un circuit extérieur et une jonction ionique.

• Dans une pile, la borne positive est celle de potentiel le plus élevé et la borne négative celle de potentiel le plus faible.

• Dans une pile en fonctionnement, la cathode est le siège de la réduction de l’oxydant le plus fort et l’anode celui de l’oxydation du réducteur le plus fort.

Compléments

• Les électrons circulent dans le circuit extérieur de la borne négative vers la borne positive, tandis que le courant interne est transporté par le déplacement d’ions dans la jonction, par exemple un pont salin.

📐 Formule - La force électromotrice d’une pile à courant nul vaut $\mathrm{f.e.m.}=E_{(+)}-E_{(-)}$.

📐 Formule - La charge débitée par une pile vérifie $Q=\int_0^t I(\tau)\,\mathrm d\tau=N(e^-)F$, où N(e⁻) est la quantité de matière d’électrons circulant dans le circuit.

💡 Astuce mémo

Cathode = réduction ; anode = oxydation