Fiche de révision : Équilibres et changements d’état

📋 Plan du Cours

1. Potentiel thermodynamique et équilibre
2. Enthalpie libre et évolution spontanée
3. Identités thermodynamiques fondamentales
4. Grandeurs molaires partielles, potentiel chimique et transferts de matière
5. Potentiels chimiques des corps et mélanges
6. Diagramme entropique et titre vapeur
7. Changements d’état de l’eau
8. Humidité de l’air
9. Point triple et titre vapeur
10. Diagrammes des corps purs
11. Pressions de saturation et sublimation
12. Équilibre chimique et variance

📖 1. Potentiel thermodynamique et équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel thermodynamique : Fonction d’état qui ne peut pas décroître au cours d’une évolution spontanée et qui est minimale à l’équilibre thermodynamique.

📝 Points essentiels

• Lors d’une évolution chimique spontanée, le quotient réactionnel Qᵣ tend vers la constante d’équilibre K°(T), et à l’équilibre Qᵣ,eq = K°(T).

💡 Astuce mémo

Évolution spontanée → potentiel non croissant → minimum à l’équilibre

📖 2. Enthalpie libre et évolution spontanée

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie libre : Fonction d’état extensive définie par $G=U+PV-TS=H-TS$.

★ À maîtriser

📌 Pour un système fermé en évolution spontanée isotherme et isobare, l’enthalpie libre G ne peut que diminuer et atteint un minimum à l’équilibre thermodynamique.

Compléments

📐 Formule - Pour une évolution isotherme et isobare, la variation d’enthalpie libre vérifie $dG=-T\,\delta S_{\mathrm{créée}}\leq 0$.

📖 3. Identités thermodynamiques fondamentales

★ À maîtriser

📐 Formule - La première identité thermodynamique fondamentale est $dU=T\,dS-P\,dV$.

📐 Formule - La troisième identité thermodynamique fondamentale à composition constante est $dG=-S\,dT+V\,dP$.

Compléments

📐 Formule - La deuxième identité thermodynamique fondamentale est $dH=T\,dS+V\,dP$.

• Les variables naturelles de U sont S et V, celles de H sont S et P, et celles de G sont T et P.

📐 Formule - Les dérivées partielles vérifient $T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V$ et $P=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$.

📖 4. Grandeurs molaires partielles, potentiel chimique et transferts de matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Grandeur molaire partielle : La grandeur molaire partielle Bₘᵢ d’un constituant i est la dérivée de la grandeur extensive B par rapport à nᵢ, à T, P et aux quantités des autres constituants constantes, et elle est intensive.
• Potentiel chimique : Le potentiel chimique μᵢ est la grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre G associée au constituant i.

★ À maîtriser

• Lors du transfert de Br₂ entre une phase organique et une phase gazeuse à T et P constantes, la variation d’enthalpie libre est $dG_{T,P}=(\mu_2-\mu_1)\,d\xi$, avec $dn_1=-d\xi$ et $dn_2=d\xi$.

📌 À T et P constantes, l’équilibre physico-chimique entre les deux phases est atteint lorsque leurs potentiels chimiques sont égaux, μ₁ = μ₂, et que la composition n’évolue plus.

Compléments

📐 Formule - La grandeur molaire partielle est définie par $B_{mi}=\left(\frac{\partial B}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}$.

📐 Formule - Pour un système de composition variable, la variation d’enthalpie libre vérifie $dG=-S\,dT+V\,dP+\sum_i\mu_i\,dn_i$ lorsque les quantités des constituants métalliques sont constantes.

📐 Formule - Le théorème d’Euler donne $G=\sum_i n_i\mu_i$ pour une grandeur extensive homogène du système.

• Si μ₁ > μ₂, le Br₂ passe spontanément de la phase organique à la phase gazeuse.

💡 Astuce mémo

μ₁ > μ₂ : Br₂ va de l’organique vers le gaz ; μ₁ < μ₂ : il va du gaz vers l’organique

📖 5. Potentiels chimiques des corps et mélanges

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un corps pur, le potentiel chimique est égal à l’enthalpie libre molaire : $\mu_i^*(T,P)=G_m(T,P)=\frac{G(T,P)}{n}$.

📐 Formule - Pour un corps pur gazeux ayant le comportement d’un gaz parfait, $\mu_i^*(T,P)=\mu_i^{*\circ}(T)+RT\ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$.

📐 Formule - Le potentiel chimique d’un constituant en mélange ou en solution s’écrit $\mu_i(T,P,\{x_i\})=\mu_i^{\circ *}(T)+RT\ln(a_i)$, avec une référence de soluté infiniment dilué pour un soluté.

Compléments

📐 Formule - Pour un corps pur liquide ou solide supposé incompressible, $\mu_i^*(T,P)=\mu_i^{*\circ}(T)+V_m^*(P-P^\circ)$, terme indiqué comme négligeable dans le modèle présenté.

• Les activités indiquées sont $a_i(g)=P_i/P^\circ$ pour un gaz, $a_i=x_i$ dans un mélange liquide ou solide idéal, $a_i=1$ pour le solvant et le corps pur liquide ou solide, et $a_i=[X_i]/C^\circ$ pour un soluté.

📐 Formule - Dans un mélange gazeux, la pression partielle vérifie $P_i=x_iP_{\mathrm{tot}}$, avec $\sum_i x_i=1$ et $\sum_iP_i=P_{\mathrm{tot}}$ selon la loi de Dalton.

• Dans l’équilibre de Boudouard $\mathrm{C_{(gr)}+CO_2(g)\rightleftharpoons 2CO(g)}$, les quantités finales sont n₁ − ξ pour C, n₂ − ξ pour CO₂ et n₃ + 2ξ pour CO.

📖 6. Diagramme entropique et titre vapeur

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un mélange liquide-vapeur, l’entropie massique moyenne est $s_m=(1-x_v)s_l+x_vs_v$ et le titre vapeur vaut $x_v=\frac{s_m-s_l}{s_v-s_l}$.

Compléments

📐 Formule - À l’équilibre liquide-vapeur, la variation d’entropie massique de vaporisation vérifie $\Delta s_{vap}=s_v-s_l=\frac{\Delta h_{vap}}{T_{vap}}$.

📖 7. Changements d’état de l’eau

★ À maîtriser

📌 Pour un corps pur à la pression de saturation, l’équilibre liquide-vapeur vérifie $P=P_{\text{sat}}(T)$ et les potentiels chimiques des deux phases sont égaux, ce qui permet un changement d’état isotherme, isobare et réversible.

📐 Formule - L’enthalpie massique de vaporisation vérifie $\Delta_{\text{vap}}h=h_V-h_L$, où h_L est celle du liquide saturant et h_V celle de la vapeur saturante sèche.

Compléments

📐 Formule - Le coefficient de compressibilité isotherme est défini par $\chi_T=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T\geq 0$ et s’exprime en Pa⁻¹.

• Une phase incompressible a un volume massique constant lorsque la pression varie et un coefficient de compressibilité isotherme nul.

• Comme le liquide est très peu compressible, sa compressibilité isotherme est très faible et les isothermes du diagramme de Clapeyron sont quasi verticales.

📐 Formule - Lors d’un changement d’état partiel à pression constante, la chaleur transférée vérifie $Q_{P\to S}=m_{e\to v}\Delta_{\text{vap}}h=(x_{VS}-x_{Ve})m\Delta_{\text{vap}}h$.

💡 Astuce mémo

À la saturation, l’égalité des potentiels chimiques entraîne un changement d’état isotherme et isobare.

📖 8. Humidité de l’air

🔑 Notions clés & Définitions

• Humidité relative : L’humidité relative est le rapport de la pression partielle de vapeur d’eau à la pression de vapeur saturante à la même température : $HR=\frac{P_{H_2O}(T)}{P_{\text{sat}}(T)}\leq 1$.
• Humidité absolue : L’humidité absolue est le rapport de la masse de vapeur d’eau à la masse d’air sec : $H=\frac{m_{H_2O(g)}}{m_{\text{air sec}}}$.

★ À maîtriser

📐 Formule - En présence d’un équilibre liquide-vapeur de l’eau dans l’air, la pression partielle de vapeur d’eau vérifie $P_{H_2O}=P_{\text{sat}}(T)$.

Compléments

• Une atmosphère saturée en eau a une humidité relative égale à 1.

💡 Astuce mémo

HR compare une pression à la saturation ; H compare deux masses.

📖 9. Point triple et titre vapeur

🔑 Notions clés & Définitions

• Titre massique en phase vapeur : Le titre massique en phase vapeur d’un système constitué d’un corps pur en phases liquide et vapeur est le rapport de la masse de vapeur à la masse totale : $x_V=\frac{m_V}{m_L+m_V}$.

★ À maîtriser

• Au point triple d’un corps pur, les phases solide, liquide et gazeuse coexistent.

• La variance au point triple d’un corps pur est nulle, de sorte que sa température et sa pression sont uniques.

📐 Formule - Dans un mélange liquide-vapeur, le volume massique vérifie $v_n=(1-x_V)v_L+x_Vv_V$ et $x_V=\frac{v_n-v_L}{v_V-v_L}$.

Compléments

📌 Au point triple, les équilibres solide-liquide et solide-gaz imposent chacun une relation entre la pression et la température.

📌 Le titre massique en phase vapeur est une propriété du système global et non un paramètre intensif de description des phases.

📖 10. Diagrammes des corps purs

🔑 Notions clés & Définitions

• Pression de vapeur saturante : La pression de vapeur saturante est la pression du corps pur en phase gazeuse lorsqu’il est en équilibre avec sa phase liquide.
• Pression de sublimation : La pression de sublimation est la pression du corps pur en phase gazeuse lorsqu’il est en équilibre avec sa phase solide.

★ À maîtriser

• Les frontières entre domaines de stabilité comprennent :
  • la courbe de vaporisation
  • la courbe de sublimation
  • la courbe de fusion

Compléments

• Dans le diagramme enthalpique, h_L désigne l’enthalpie massique du liquide juste saturant, h_V celle de la vapeur saturante sèche et h_n celle du système.

• Dans le diagramme entropique, s_L désigne l’entropie massique du liquide saturant, s_V celle de la vapeur sèche et s_n celle du système.

• Dans un diagramme de Clapeyron, L correspond au liquide juste saturant et V à la vapeur saturante sèche.

• Dans le diagramme pression-température d’un corps pur, T désigne le point triple et C le point critique.

📖 11. Pressions de saturation et sublimation

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un corps pur en équilibre liquide-vapeur, la pression de saturation suit $P_{\text{sat}}(T)=P^0\exp\left(-\frac{\mu^0_{A(g)}(T)-\mu^*_{A(l)}(T)}{RT}\right)$, sous l’approximation d’une phase condensée peu affectée par la pression et d’un gaz parfait.

• Un corps pur en équilibre liquide-vapeur a une variance égale à 1 : la donnée de la température ou de la pression caractérise entièrement le système.

Compléments

📐 Formule - Pour un corps pur en équilibre solide-gaz, la pression de sublimation suit $P_{\text{sub}}(T)=P^0\exp\left(-\frac{\mu^0_{A(g)}(T)-\mu^*_{A(s)}(T)}{RT}\right)$.

• Un corps pur monophasé a une variance égale à 2.

📖 12. Équilibre chimique et variance

🔑 Notions clés & Définitions

• Variance : La variance d’un système est le nombre maximal de degrés de liberté qu’il faut connaître pour le caractériser entièrement.
• Degrés de liberté : Les degrés de liberté d’un système sont le nombre minimal de paramètres intensifs des phases permettant de caractériser son état.

★ À maîtriser

• À température et pression constantes, une évolution spontanée fait décroître l’énergie libre de Gibbs jusqu’à l’état d’équilibre chimique, qui correspond à un minimum de G.

Compléments

📐 Formule - Pour un mélange gazeux, l’activité d’un constituant i vaut $a_i=\frac{P_i}{P^0}=\frac{x_iP}{P^0}$.

💡 Astuce mémo

À T et P constants, la diminution de G conduit à l’équilibre chimique.