Fiche de révision : Génie biochimique et bilans matière

📋 Plan du Cours

1. Définition et échelles du génie
2. Opérations et évolution du génie
3. Procédés industriels et équipements
4. Bilan global de matière
5. Bilans d’espèces et méthodologie
6. Réacteurs et modélisation
7. Cinétique et réactions biologiques
8. Réacteurs CSTR et BSTR
9. Fonctionnement du réacteur piston
10. Technologies des réacteurs
11. Principes de conception des bioréacteurs
12. Ébullition des mélanges binaires
13. Composition et équilibre liquide-vapeur
14. Diagrammes d’équilibre binaire et azéotropie des mélanges non idéaux
15. Distillation flash et étage idéal
16. Bilans et limites de la distillation flash
17. Équation de Maxwell-Stefan
18. Approximations de Fick
19. Modèle des deux couches
20. Coefficients globaux de transfert
21. Choix et fonctionnement des contacteurs
22. Bilans dans une colonne garnie
23. Hauteur et unités de transfert

📅 Repères chronologiques

1. 1888Georges E. Davis est présenté comme le père fondateur du génie chimique et la Manchester Technical School comme son institution d’origine.
2. 1902Le génie chimique naît au MIT avec W. H. Walker.
3. 1915A. D. Little introduit au MIT le concept d’opération unitaire, premier paradigme du génie chimique.

📖 1. Définition et échelles du génie

🔑 Notions clés & Définitions

• Génie (bio)chimique : Étude et mise en pratique de la transformation de substances à grande échelle afin d’améliorer concrètement la condition humaine, notamment en produisant des substances utiles ou de l’énergie.

★ À maîtriser

📌 Le génie (bio)chimique se distingue principalement de la chimie et de la biochimie par son intérêt pour les grandes échelles, définies surtout par l’échelle de la production commerciale utile.

Compléments

• L’échelle laboratoire couvre du millilitre au litre et sert à étudier la (bio)chimie et à définir une voie (bio)chimique.

• L’échelle pilote couvre des dizaines à des centaines de litres et sert à valider la (bio)chimie, à détecter des problèmes de transfert de matière ou de chaleur et de comportement rhéologique, et à valider la productivité en kg par lot ou en kg par heure.

• L’échelle industrielle couvre des milliers de litres et correspond à la production.

💡 Astuce mémo

Le laboratoire définit la voie, l’usine produit à grande échelle.

📖 2. Opérations et évolution du génie

★ À maîtriser

• Le premier paradigme aborde le génie chimique par les opérations unitaires, tandis que le second l’aborde par les mécanismes fondamentaux couplés, notamment les transferts de matière, d’énergie et de quantité de mouvement.

Compléments

• Le traité fondateur cité pour les principes du génie chimique est « Principles of Chemical Engineering » de Walker, Lewis et McAdams, publié en 1923. - Walker, Lewis, et McAdams

• Les opérations unitaires comprennent : les réactions homogènes ou hétérogènes, le transport des fluides, l’agitation et le mélange, le chauffage et le refroidissement, le stripping et la distillation gaz-liquide, l’émulsification et l’extraction liquide-liquide, la dissolution, la cristallisation et la précipitation liquide-solide, la condensation, le séchage et la lyophilisation gaz-solide, le broyage, le tamisage et le transport des poudres

• Dans les années 1950, une opération correspond généralement à un opérateur et à une automatisation simple ; à partir des années 1970, une usine peut être pilotée par quelques opérateurs grâce au développement des systèmes de contrôle avancés.

• Le génie (bio)chimique modélise les phénomènes fondamentaux de transfert de matière, d’énergie et de quantité de mouvement, dont les équations et les mécanismes moléculaires sous-jacents sont étroitement liés. - Bird, Steward, and Lighfoot, 2002

• Le travail de l’ingénieur (bio)chimique comprend la conception, l’exploitation, l’amélioration et l’optimisation, ainsi que le dépannage des installations.

• Les ingénieurs (bio)chimiques conçoivent des usines pour transformer des matières premières renouvelables, des déchets ou des ressources fossiles en produits finaux, et pour fournir des services à d’autres industries.

📖 3. Procédés industriels et équipements

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme de flux de procédé : Représentation des transformations et des équipements d’un procédé industriel ainsi que des flux de matière et de chaleur.

📝 Points essentiels

• Les fonctions possibles des procédés industriels comprennent :

  • la synthèse de produits
  • la purification
  • la production d’énergie
  • le recyclage
  • la valorisation
  • le traitement des effluents
  • la production de déchets ultimes

• Les équipements industriels comprennent des colonnes, cristalliseurs, filtres, sécheurs et unités membranaires pour la séparation, des tuyaux et machines de déplacement des fluides, des équipements d’agitation et de mélange, ainsi que des échangeurs thermiques, condenseurs, chaudières et évaporateurs.

• La production d’anticorps monoclonaux dans l’industrie biopharmaceutique comprend des procédés amont et des procédés aval. - Shukla and Thommess, 2010

• Une bioraffinerie peut produire des biocarburants à partir de biomasse lignocellulosique. - Commission de Suivi de Site du Bassin de Lacq, 2004

📖 4. Bilan global de matière

★ À maîtriser

• Les bilans de conservation portent notamment sur la masse et l’énergie, selon le principe attribué à Lavoisier : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ». - A. Lavoisier

📐 Formule - Le bilan massique local, pour l’ensemble des espèces considérées, s’écrit $\frac{\partial \rho}{\partial t}+\nabla\cdot(\rho\vec{v})=0$.

📐 Formule - Pour un volume de contrôle fixe, le bilan global de masse s’écrit $\frac{dM(t)}{dt}=F_{in}-F_{out}$ lorsque les parois sont imperméables et que les débits aux sections d’entrée et de sortie sont uniformes et unidimensionnels.

📐 Formule - Le bilan général de masse s’écrit $[Acc]=([IN]-[OUT])+([P]-[C])$, où l’accumulation égale les entrées moins les sorties, plus la production moins la conversion.

Compléments

📐 Formule - Le débit massique traversant une section uniforme est $F=\rho vA$.

💡 Astuce mémo

Entrées et sorties → accumulation dans le volume de contrôle.

📖 5. Bilans d’espèces et méthodologie

★ À maîtriser

📐 Formule - Le bilan local de l’espèce S s’écrit $\frac{\partial \rho_S}{\partial t}+\nabla\cdot(\rho_S\vec{v}_S)=r_S$, avec $\rho_S=\rho x_S$.

📐 Formule - Avec une vitesse de réaction uniforme et une diffusion moléculaire négligée aux entrées et sorties, le bilan d’une espèce s’écrit $\frac{d(Mx_S)}{dt}=F_{in}x_{S,in}-F_{out}x_{S,out}+r_SV$.

• 🔄 La méthodologie du bilan consiste à : délimiter le système par un volume élémentaire de référence dV et fixer ses frontières, déterminer la stœchiométrie et la cinétique des transformations, définir un intervalle dt et établir le bilan entre t et t+dt, intégrer le bilan de t=0 à la fin pour un régime instationnaire

📌 Un système fermé (batch) n’a ni entrée ni sortie de matière, un système semi-ouvert (fed-batch) a une entrée sans soutirage, et un système ouvert (continu) a des entrées et des sorties.

Compléments

• La fraction massique de l’espèce S est notée $x_S$, sa densité massique $\rho_S$, sa vitesse $\vec{v}_S$ et son taux volumique de réaction $r_S$.

• Pour une espèce S, $r_S<0$ signifie que S est consommée, tandis que $r_S>0$ signifie qu’elle est produite.

• Dans un bilan sur une espèce réactive, un réactif est consommé, un produit est produit et un composé inerte n’est ni produit ni consommé ; dans un bilan sur toutes les espèces, la production totale égale la conversion totale et s’annule dans le bilan global.

• En régime stationnaire continu, l’accumulation est nulle et le bilan d’une espèce sans réaction devient la somme des débits entrants égale au débit sortant de cette espèce.

• Pour un mélange binaire A-B en régime continu stationnaire sans réaction, les bilans sont $F_1x_{A,1}+F_2x_{A,2}=F_3x_{A,3}$, $F_1x_{B,1}+F_2x_{B,2}=F_3x_{B,3}$ et $F_1+F_2=F_3$.

📖 6. Réacteurs et modélisation

★ À maîtriser

• Les facteurs qui gouvernent un réacteur (bio)chimique comprennent : le débit, la composition, la température et la pression des flux, la thermodynamique et la cinétique de la réaction, les transferts de matière et de chaleur, le mouvement des fluides et les phases en contact, la géométrie de l’équipement

📌 En batch, on suit une concentration C(t), en continu un débit molaire ou massique N(t), et en fed-batch les deux ; en modes continu ou fed-batch, le débit de matière vérifie $N(t)=q(t)C(t)$.

📌 Un écoulement parfaitement mélangé se modélise en 0D avec des paramètres uniformes dans tout le volume et un effluent de même composition que le réacteur, tandis qu’un écoulement piston se modélise en 1D avec des paramètres variant dans la direction principale de l’écoulement.

Compléments

📌 Une transformation homogène se déroule dans une seule phase, tandis qu’une transformation hétérogène implique au moins deux phases, avec réaction à l’interface ou consommation d’une phase et formation d’une autre.

• Les transformations (bio)chimiques se classent selon :
  • leur stœchiométrie : simples ou multiples
  • leur thermodynamique : irréversibles ou réversibles
  • leur nature thermique : athermiques, endothermiques ou exothermiques

📌 Le batch correspond à un réacteur fermé, le fed-batch à un réacteur semi-ouvert et le fonctionnement continu à un réacteur ouvert ; les régimes sont instationnaires lorsqu’ils dépendent du temps et stationnaires lorsqu’ils n’en dépendent pas.

• Dans un réacteur piston, les paramètres sont uniformes dans la direction perpendiculaire à l’écoulement et, à l’état stationnaire, dépendent seulement de la position selon l’axe principal.

• La modélisation d’un réacteur exige de définir le volume de référence, les frontières spatiales et temporelles ainsi que les conditions limites et initiales ; pour un réacteur parfaitement mélangé, le volume de calcul est tout le réacteur, tandis que pour un réacteur piston il est élémentaire et vaut dV=Sdz.

• Les écoulements réels peuvent être intermédiaires entre l’écoulement piston et le mélange parfait ; leur écart à l’idéal peut être mesuré par la distribution des temps de séjour ou étudié par dynamique des fluides numérique.

💡 Astuce mémo

CSTR : mélange uniforme ; PFR : variations le long de l’écoulement.

📖 7. Cinétique et réactions biologiques

★ À maîtriser

📌 Les coefficients stœchiométriques a, b, p et q décrivent les proportions de la réaction, tandis que les ordres α, β, λ et μ décrivent les exposants de la loi cinétique et ne doivent pas être confondus avec eux.

• Les métabolites primaires sont produits par les réactions nécessaires aux fonctions physiologiques normales et sont communs aux cellules, tandis que les métabolites secondaires ne sont pas essentiels à la croissance, au développement ou à la reproduction et sont souvent propres à certaines espèces et conditions environnementales. - Berg, 2003

📐 Formule - La croissance de la biomasse vérifie $\mu=\frac{1}{X}\frac{dX}{dt}=\frac{d\ln X}{dt}$ et $r_X^+=\frac{dX}{dt}=\mu X$, où μ est le taux spécifique de croissance et X la concentration de biomasse.

Compléments

📐 Formule - Pour la réaction $aA+bB\rightleftharpoons pP+qQ$, les vitesses de réaction rapportées aux espèces sont liées par $\frac{r_{A,r}^{-}}{a}=\frac{r_{B,r}^{-}}{b}=\frac{r_{P,r}^{+}}{p}=\frac{r_{Q,r}^{+}}{q}$.

📐 Formule - Pour une réaction réversible, la vitesse de production volumique de P peut s’écrire $r_{P,r}^{+}=k_rC_A^{\alpha}C_B^{\beta}-k'_rC_P^{\lambda}C_Q^{\mu}$.

📐 Formule - La constante cinétique de la réaction directe suit la loi d’Arrhenius $k_r(T)=\mathcal{A}\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$ et celle de la réaction inverse suit $k'_r(T)=\mathcal{A}'\exp\left(-\frac{E'_a}{RT}\right)$.

📐 Formule - La constante d’équilibre est définie par $K_{eq,r}=\exp\left(-\frac{\Delta G_r^0}{RT}\right)$, avec $\Delta G_r^0=\sum_i\nu_i g_i^0$ ; les coefficients stœchiométriques ν sont négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits.

📐 Formule - La dépendance thermique de la constante d’équilibre suit la relation de Van’t Hoff $\frac{d\ln K_{eq,r}}{dT}=\frac{\Delta H_r^0}{RT^2}$ ; une réaction athermique a ΔH°r=0, une réaction exothermique est favorisée par une baisse de température et une réaction endothermique par une hausse de température.

📐 Formule - Le taux de conversion fractionnaire de A vaut $\chi=\frac{N_{A,in}-N_{A,out}}{N_{A,in}}=\frac{C_A^0-C_A^f}{C_A^0}$.

• Les exemples de métabolites primaires et secondaires comprennent : les acides aminés, les nucléotides, les monosaccharides, les lipides, les acides organiques, l’éthanol, les alcaloïdes, terpénoïdes, flavonoïdes et composés phénoliques, huiles essentielles, toxines, gommes et résines

📐 Formule - La loi de Monod décrit le taux spécifique de croissance par $\mu=\mu_{max}\frac{S}{K_S+S}$, où μmax est le taux maximal de croissance et KS la constante d’affinité.

📐 Formule - Le rendement global de biomasse sur substrat est $Y_{X/S}=\frac{X_f-X_0}{S_0-S_f}$ et le rendement instantané est $Y_{X/S}=-\frac{dX/dt}{dS/dt}$.

📖 8. Réacteurs CSTR et BSTR

★ À maîtriser

📌 Dans un CSTR, les concentrations et la température sont uniformes dans tout le volume, le volume est constant et l’effluent a les mêmes propriétés que le contenu du réacteur.

📌 Dans un BSTR, le réacteur est parfaitement mélangé, son volume est constant, il n’y a ni entrée ni sortie pendant la réaction, et les concentrations et vitesses de réaction varient avec le temps.

Compléments

📐 Formule - En régime stationnaire dans un CSTR, le bilan du substrat S s’écrit $qS=q_{in}S_{in}-r_S^-V$.

📌 Dans un CSTR, le substrat est consommé, la biomasse est produite et un métabolite produit est généré ; leurs bilans s’écrivent respectivement $qS=q_{in}S_{in}-r_S^-V$, $qX=q_{in}X_{in}+r_X^+V$ et $qP=q_{in}P_{in}+r_P^+V$.

• Dans le modèle de croissance utilisé pour le CSTR, le volume nécessaire dépend de la conversion visée, et une conversion totale du substrat exigerait un volume théoriquement infini lorsque la vitesse de consommation tend vers zéro.

• 🔄 Une opération en BSTR consiste à : remplir le réacteur à t=0, démarrer l’agitation et éventuellement ajouter un catalyseur, laisser réagir pendant une durée fixée, vider le réacteur à la fin de l’opération

• En BSTR, le taux de conversion cible peut être atteint si l’on dispose de suffisamment de temps, et la durée nécessaire dépend de la concentration initiale du substrat, de la conversion finale visée et de la température, mais pas du volume du réacteur.

💡 Astuce mémo

CSTR continu à l’état stationnaire ; BSTR fermé et transitoire.

📖 9. Fonctionnement du réacteur piston

🔑 Notions clés & Définitions

• Réacteur piston : Idéal peut être représenté comme une somme de micro-CSTR disposés le long de l’axe z.

★ À maîtriser

• Dans un réacteur piston (PFR), les paramètres évoluent selon la direction spatiale z, contrairement au CSTR parfaitement mélangé, qui ne présente pas de variation spatiale.

📐 Formule - À l’état stationnaire, le bilan différentiel de substrat dans un PFR est $qA\frac{dS}{dz}=-r_S^-$, où rS− désigne le taux de consommation du substrat.

Compléments

• Dans un PFR idéal, la composition du courant de sortie est celle du dernier élément du réacteur, et chaque volume élémentaire dV est considéré comme parfaitement mélangé, avec un taux de réaction rA constant dans ce volume.

📐 Formule - Dans un PFR, le volume différentiel est $dV=A\,dz$, où A est la section transversale du réacteur.

📐 Formule - À l’état stationnaire, le bilan différentiel de biomasse dans un PFR est $qA\frac{dX}{dz}=r_X^+$.

📐 Formule - La longueur requise du PFR pour faire passer le substrat de Sin à Sout est $L=-\frac{q}{A}\int_{S_{in}}^{S_{out}}\frac{dS}{r_S^-}$.

💡 Astuce mémo

Des micro-CSTR alignés de l’entrée à la sortie, chacun faisant avancer le fluide d’un pas.

📖 10. Technologies des réacteurs

📝 Points essentiels

• Un réacteur à double enveloppe contrôle la température en faisant circuler un fluide caloporteur dans l’espace entourant la cuve.

• Un réacteur agité peut être équipé des dispositifs suivants : une double enveloppe, un serpentin externe, un serpentin interne, un serpentin interne associé à une double enveloppe

• Dans un réacteur piston à faisceau tubulaire, le milieu réactionnel se trouve dans la calandre et les tubes servent au contrôle thermique; la géométrie de la calandre n’est toutefois pas réellement celle d’un tube.

• Dans un réacteur piston chemisé, le milieu réactionnel se trouve dans le tube et l’espace autour du tube sert au contrôle thermique.

📖 11. Principes de conception des bioréacteurs

★ À maîtriser

• La conception des bioréacteurs repose sur des bilans de matière et d’énergie qui prennent en compte la cinétique et la stœchiométrie des réactions, les équilibres thermodynamiques de phases et chimiques, ainsi que le régime d’écoulement.

• Les trois types de bioréacteurs idéaux sont :

  • le réacteur agité continu
  • le réacteur agité discontinu
  • le réacteur piston

📐 Formule - La loi de Monod relie le taux spécifique de croissance cellulaire au substrat limitant par $\mu=\mu_{max}\frac{S}{K_S+S}$.

Compléments

• Les réactions biologiques impliquant des métabolites primaires peuvent être modélisées comme des réactions chimiques en reliant la croissance cellulaire à la cinétique du substrat et des métabolites par des rendements globaux ou instantanés.

📌 Le BSTR est discontinu, sans variation spatiale et en régime instationnaire, avec le temps comme variable de conception; le CSTR est continu, sans variation spatiale et stationnaire, avec le volume comme variable de conception; le PFR est continu, spatialement variable et stationnaire, avec le volume ou la longueur comme variable de conception.

💡 Astuce mémo

Cinétique, stœchiométrie, équilibres et écoulement → bilans adaptés au réacteur.

📖 12. Ébullition des mélanges binaires

★ À maîtriser

• Dans un mélange binaire éthanol-eau, le cas 1 correspond à yEt > xEt ; à 90,0 °C, xEt = 0,053 et yEt = 0,340, et à 81,1 °C, xEt = 0,350 et yEt = 0,600.

• Dans le mélange éthanol-eau, le cas 2 correspond à yEt = xEt ; à 78,15 °C, xEt = yEt = 0,894.

Compléments

• Dans le mélange éthanol-eau, l’éthanol pur bout à 78,3 °C et l’eau pure à 100 °C à la pression atmosphérique.

💡 Astuce mémo

Dans le cas 1, yEt > xEt ; dans le cas 2, yEt = xEt.

📖 13. Composition et équilibre liquide-vapeur

🔑 Notions clés & Définitions

• Fraction molaire liquide : La fraction molaire liquide xi est le rapport entre la quantité de matière du constituant i dans la phase liquide et la quantité totale de matière de cette phase, et la somme des fractions molaires liquides vaut 1.

★ À maîtriser

📌 À l’équilibre liquide-vapeur, les deux phases ont la même température et la même pression, et les potentiels chimiques de chaque constituant sont égaux dans les deux phases.

📌 L’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre n’implique généralement pas l’égalité des compositions liquide et vapeur ; leur différence de répartition permet la séparation par distillation.

Compléments

📐 Formule - La fraction molaire liquide du constituant i vérifie $x_i = \frac{n_i^L}{\sum_{i=1}^{N} n_i^L}$ et $\sum_{i=1}^{N} x_i = 1$.

📐 Formule - La fraction molaire vapeur du constituant i vérifie $y_i = \frac{n_i^V}{\sum_{i=1}^{N} n_i^V}$ et $\sum_{i=1}^{N} y_i = 1$.

• La volatilité absolue du constituant i est le rapport de sa fraction molaire vapeur à sa fraction molaire liquide, tandis que sa volatilité relative à j est le rapport des volatilités absolues de i et de j.

📖 14. Diagrammes d’équilibre binaire et azéotropie des mélanges non idéaux

🔑 Notions clés & Définitions

• Azeotrope : Un mélange dont les phases liquide et vapeur à l’équilibre ont la même composition.
• Diagramme isobare température-composition : Le diagramme isobare température-composition représente la température en fonction des compositions liquide x et vapeur y à pression constante.

★ À maîtriser

• Pour un mélange binaire à deux phases, la règle des phases donne deux degrés de liberté, car il y a deux constituants et deux phases.

• Dans le diagramme isobare d’un mélange binaire, la courbe d’ébullition délimite le domaine liquide et la courbe de rosée délimite le domaine vapeur ; entre elles se trouve le domaine liquide-vapeur.

• À une pression donnée, le changement de phase d’un azeotrope se produit à température et composition constantes, et ses températures d’ébullition et de rosée sont identiques.

Compléments

• Chaque ligne d’équilibre du diagramme isobare correspond à un point sur la courbe de distribution y = f(x).

📌 Le diagramme température-composition aide à comprendre le phénomène physique, mais ne permet pas de concevoir ni de dimensionner une colonne de distillation à plusieurs étages.

• Un diagramme isobare peut présenter un azeotrope à minimum ou à maximum de température d’ébullition.

📖 15. Distillation flash et étage idéal

🔑 Notions clés & Définitions

• Distillation flash : Séparation des constituants d’un mélange en une seule étape, produisant une vapeur appelée distillat ainsi qu’un liquide appelé résidu, proches de l’équilibre thermodynamique.

★ À maîtriser

📌 La distillation flash s’utilise surtout lorsque l’écart entre les températures d’ébullition des constituants est d’au moins 50 °C.

📌 Le modèle d’étage idéal suppose que les phases sortant de l’étage flash sont à l’équilibre et qu’aucune goutte n’est entraînée dans la vapeur ni aucune bulle dans le liquide.

Compléments

• La distillation flash est utilisée à l’échelle du laboratoire en fonctionnement discontinu et, à plus grande échelle, comme prétraitement avant une colonne, pour déminéraliser l’eau, concentrer une solution en éliminant une partie du solvant ou séparer des liquides non miscibles.

• La vaporisation en distillation flash peut être provoquée par détente au travers d’une vanne ou par chauffage dans un échangeur thermique ou une chaudière.

📖 16. Bilans et limites de la distillation flash

★ À maîtriser

📐 Formule - Le bilan molaire total d’un étage flash s’écrit $F = L + V$, et le bilan molaire partiel du constituant A s’écrit $Fz = Lx + Vy$.

📐 Formule - Le bilan énergétique d’un étage flash s’écrit $Fh_F + \dot{Q} = Lh_L + VH_V$.

Compléments

• Le modèle d’étage idéal nécessite des données d’équilibre liquide-vapeur et des données d’enthalpie-composition.

📌 Le modèle d’étage idéal permet de concevoir ou d’adapter une unité sans données cinétiques ni hydrodynamiques, mais ne donne pas le nombre d’étages réels, qui exige des connaissances pratiques, des essais ou une modélisation plus complexe.

• Sur un diagramme enthalpique ou isobare, les points N, L et V sont alignés, où N représente le système biphasique produit par l’étage et vérifie N = L + V.

• La limite inférieure de puissance thermique correspond à la puissance minimale nécessaire pour entrer dans le domaine liquide-vapeur, tandis que la limite supérieure est la puissance maximale permettant d’y rester.

📖 17. Équation de Maxwell-Stefan

🔑 Notions clés & Définitions

• Force motrice : La force motrice d’une espèce k est définie comme l’opposé du gradient de son potentiel total : $\vec f_k=-\nabla\psi_k$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans le modèle de Maxwell-Stefan, la force motrice exercée sur l’espèce k est la somme des forces de friction entre k et les autres espèces j : $\vec{f}_k = \sum_{j \ne k} \zeta_{k,j} x_j (\vec{V}_k - \vec{V}_j)$.

• À pression et température constantes, près de l’équilibre, le gradient du potentiel chimique gouverne généralement la diffusion en génie chimique ; la force motrice dépend alors des gradients de fractions molaires et d’un facteur de correction thermodynamique.

Compléments

• Le coefficient de frottement entre les espèces k et j est relié à la diffusivité de Maxwell-Stefan par $\zeta_{k,j}=\frac{RT}{\mathfrak{D}_{k,j}}$.

• La diffusivité binaire de Maxwell-Stefan est symétrique : $\mathfrak{D}_{k,j}=\mathfrak{D}_{j,k}$.

📌 Dans les mélanges liquides non idéaux, le facteur de correction thermodynamique utilise le coefficient d’activité γk, tandis que dans les mélanges gazeux non idéaux il utilise le coefficient de fugacité ϕk.

• Dans un mélange idéal, gazeux ou liquide, le facteur de correction thermodynamique vaut 1 et l’équation de Maxwell-Stefan se simplifie.

📖 18. Approximations de Fick

★ À maîtriser

📐 Formule - L’approximation de Hirschfelder et Curtiss écrit la vitesse de diffusion massique sous la forme $V_k=-D_{km}\frac{1}{x_k}\nabla x_k+V_c$, à pression et température constantes.

📐 Formule - La loi de Fick sur base massique s’écrit $\vec J_k=-\rho D_{km}\nabla w_k=-D_{km}\nabla\rho_k$.

📌 La loi de Fick ne respecte généralement pas le bilan massique global local ; elle le respecte si toutes les diffusivités du mélange sont égales ou si la vitesse de correction est nulle.

Compléments

📐 Formule - La diffusivité de k dans le mélange selon Hirschfelder et Curtiss vaut $D_{km}=\frac{1-w_k}{\sum_{j\ne k}x_j/\mathfrak{D}_{j,k}}$.

📐 Formule - La vitesse de correction est définie par $V_c=\sum_k D_{km}\frac{w_k}{x_k}\nabla x_k$ afin que le flux massique diffusif total soit nul : $\sum_k\vec J_k=\rho\sum_k w_k\vec V_k=0$.

📐 Formule - Sur base molaire, la loi de Fick s’écrit $N_k=-C D_{km}\nabla x_k=-D_{km}\nabla C_k$.

• Des diffusivités de mélange égales sont pertinentes lorsque les espèces ont des tailles et propriétés chimiques proches, notamment des masses molaires similaires.

📌 La vitesse de correction est nulle lorsque les diffusivités binaires vérifient $\mathfrak{D}_{j,k}=D\frac{M^2}{M_jM_k}$, ce qui donne $D_{km}=\frac{DM}{M_k}$ ; cette approximation est pertinente pour des masses molaires similaires et en domaine dilué.

💡 Astuce mémo

Maxwell-Stefan décrit les frictions entre espèces ; Fick simplifie le flux à partir du gradient de composition.

📖 19. Modèle des deux couches

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle des deux couches : Le modèle de Lewis et Whitman décrit le transfert entre gaz et liquide en mouvement par des couches limites minces près de l’interface et des cœurs de phase parfaitement homogènes, sans réaction chimique.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le flux molaire de A dans la phase liquide est $N_A=k_L(C_{Li}-C_L^c)$ et dans la phase gazeuse $N_A=k_G(C_G^c-C_{Gi})$.

Compléments

• Dans le modèle des deux couches, la diffusion dans chaque couche limite suit la loi de Fick avec un gradient constant et un profil linéaire de concentration.

📐 Formule - Les coefficients locaux de transfert sont reliés aux diffusivités et aux épaisseurs des couches limites par $k_L=\frac{D_{AL}}{\delta_L},\quad k_G=\frac{D_{AG}}{\delta_G}$.

💡 Astuce mémo

Deux couches minces de part et d’autre de l’interface, séparées par les cœurs bien mélangés des phases.

📖 20. Coefficients globaux de transfert

★ À maîtriser

📐 Formule - Avec l’équilibre interfacial linéaire $C_{Gi}=HC_{Li}$, le coefficient global exprimé sur base liquide vérifie $\frac{1}{K_L}=\frac{1}{Hk_G}+\frac{1}{k_L}$.

📐 Formule - Le coefficient global exprimé sur base gazeuse vérifie $\frac{1}{K_G}=\frac{1}{k_G}+\frac{H}{k_L}$.

Compléments

📐 Formule - Le flux exprimé avec les concentrations fictives s’écrit $N_A=K_L(C_L^*-C_L^c)=K_G(C_G^c-C_G^*)$, où les concentrations fictives sont en équilibre avec la concentration du cœur de l’autre phase.

📌 Si la résistance de la couche liquide domine, le transfert est contrôlé par la phase liquide ; si la résistance gazeuse domine, il est contrôlé par la phase gazeuse.

📖 21. Choix et fonctionnement des contacteurs

★ À maîtriser

📌 Un contacteur à contact non permanent utilise des étages séparés et se dimensionne par une approche thermodynamique en nombre d’étages, tandis qu’un contacteur à contact permanent se dimensionne par une approche cinétique en nombre d’unités de transfert.

Compléments

• Les colonnes à plateaux peuvent comporter :

  • des cloches
  • des tunnels
  • des perforations
  • des soupapes

• Les colonnes à contact permanent utilisent un garnissage aléatoire ou un garnissage structuré pour assurer le contact continu entre les phases.

💡 Astuce mémo

Contact discontinu : étages ; contact permanent : unités de transfert.

📖 22. Bilans dans une colonne garnie

🔑 Notions clés & Définitions

• Absorption gaz-liquide : L’absorption gaz-liquide est le transfert d’une espèce chimique de la phase gazeuse vers la phase liquide par simple dissolution, sans réaction.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une section de colonne en régime continu stationnaire, le bilan du constituant A est $G(0)Y(0)+L(z)X(z)=L(0)X(0)+G(z)Y(z)$.

Compléments

• Dans le modèle d’absorption considéré, les phases sont l’air inerte et le polluant A dans le gaz, ainsi que l’eau inerte et A dans le liquide ; seul A passe du gaz au liquide.

• Le modèle de colonne suppose un régime continu stationnaire, des écoulements piston et des caractéristiques de phase qui varient uniquement avec la position z.

📐 Formule - Lorsque les variations des débits molaires totaux sont faibles, le bilan d’absorption donne une droite opératoire $Y(z)=\frac{L}{G}[X(z)-X(0)]+Y(0)$.

• Lorsque les variations des débits molaires totaux ne sont pas négligeables, la courbe opératoire n’est pas une droite.

📖 23. Hauteur et unités de transfert

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans le calcul fondé sur la phase gazeuse et un coefficient global, la hauteur de colonne vérifie $Z_T=\frac{G}{K_Ga_SC_G^t}\int_{Y_0}^{Y_{Z_T}}\frac{-dY}{Y-Y^*}$.

📐 Formule - La hauteur de colonne est le produit de la hauteur d’une unité de transfert et du nombre d’unités de transfert : $Z_T=HTU\times NTU$.

Compléments

• Le calcul des unités de transfert globales gazeuses suppose un coefficient de Henry H constant et utilise l’écart entre la composition gazeuse réelle et la composition d’équilibre.

• La hauteur équivalente à une unité de transfert dépend du débit molaire, du coefficient de transfert, de l’aire interfaciale par volume et de la section de colonne ; le coefficient ou le produit coefficient-aire peut être mesuré ou estimé par corrélation.

📊 Tableaux de synthèse

Caractéristiques des réacteurs idéaux