Fiche de révision : Interactions et stéréochimie moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Caractéristiques de la liaison covalente
2. Orbitales moléculaires à deux niveaux
3. Diagrammes moléculaires à n niveaux
4. Schémas de Lewis et valence
5. Règles du duet et de l’octet
6. Règles de valence et leurs limites
7. Charges et schémas de Lewis
8. Mésomérie et orbitales moléculaires
9. Modèle VSEPR et géométrie moléculaire
10. Polarité et hybridation des orbitales
11. Forces intermoléculaires
12. Forces de London et van der Waals
13. Liaisons hydrogène et cohésion
14. Formules et isomérie de constitution
15. Conformations et représentations spatiales
16. Chiralité et énantiomérie
17. Configurations et chiralités particulières

📖 1. Caractéristiques de la liaison covalente

🔑 Notions clés & Définitions

• Ordre de liaison : Nombre entier positif de liaisons chimiques établies entre une paire d’atomes.
• Longueur de liaison : La longueur de liaison rAB est la distance moyenne entre les noyaux de deux atomes liés et correspond au minimum de l’énergie potentielle du système.
• Énergie de liaison : L’énergie de liaison D°AB est l’énergie positive qu’il faut fournir pour rompre une liaison gazeuse A–B et elle est égale à −ΔrH° de sa formation dans les conditions standards.

★ À maîtriser

📌 Une liaison simple a un ordre de liaison de 1, une liaison double a un ordre de 2 et une liaison triple a un ordre de 3.

📌 Pour deux atomes donnés, plus l’ordre de liaison est grand, plus la liaison est courte et plus son énergie de liaison est grande.

Compléments

• La longueur de liaison est généralement exprimée en picomètres, avec 1 pm = 10⁻¹² m, ou en angströms, avec 1 Å = 10⁻¹⁰ m.

💡 Astuce mémo

Ordre plus grand → liaison plus courte et plus énergétique

📖 2. Orbitales moléculaires à deux niveaux

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Région de l’espace dans laquelle la probabilité de présence des électrons d’une molécule est élevée.

★ À maîtriser

• Dans l’approximation LCAO, deux orbitales atomiques se combinent linéairement pour former une orbitale moléculaire liante et une orbitale moléculaire antiliante.

📌 L’orbitale moléculaire liante ψ+ est plus basse en énergie et plus stable que les orbitales atomiques initiales, tandis que l’orbitale antiliante ψ− est plus haute en énergie et moins stable.

• La molécule H₂ possède la configuration électronique (σ)² et un indice de liaison égal à 1.

📌 H₂⁺ a un indice de liaison de 0,5, une longueur de liaison de 1,06 Å et une énergie de liaison de 255 kJ.mol⁻¹, tandis que H₂ a respectivement 1, 0,74 Å et 457 kJ.mol⁻¹.

📌 Dans LiH, l’orbitale moléculaire liante est davantage développée près de l’hydrogène électronégatif, ce qui correspond à une charge partielle δ− sur H et δ+ sur Li.

Compléments

📐 Formule — L’approximation de Wolfsberg–Helmholz relie l’intégrale de résonance β à l’intégrale de recouvrement S et à l’énergie atomique αH par $\beta = k\alpha_H S$, avec généralement k = 1,75.

📌 He₂ n’existe pas à l’état fondamental car ses quatre électrons saturent les orbitales moléculaires liante et antiliante et donnent un indice de liaison nul.

💡 Astuce mémo

Liant stabilise, antiliant déstabilise

📖 3. Diagrammes moléculaires à n niveaux

★ À maîtriser

📌 Pour construire un diagramme moléculaire, on considère principalement les orbitales atomiques de valence, tandis que les orbitales de cœur donnent des recouvrements très faibles.

• Dans la théorie LCAO, n orbitales atomiques de valence donnent n orbitales moléculaires de valence.

📌 Le recouvrement entre deux orbitales atomiques est considéré comme négligeable lorsque leur différence d’énergie est supérieure à 12 eV et doit être pris en compte lorsqu’elle est inférieure à 10 eV.

• L’indice de liaison de HF est égal à 1 et sa configuration électronique fondamentale est (2s)²(σp)²(2px 2py)⁴.

📌 Pour O₂, F₂ et N₂, les indices de liaison sont respectivement 2, 1 et 3.

• La molécule O₂ possède deux électrons célibataires dans les orbitales π* et présente donc des propriétés paramagnétiques.

📌 L’indice de liaison et la longueur de liaison des espèces oxygénées sont respectivement 2 et 121 pm pour O₂, 1,5 pour O₂⁻, 1 pour O₂²⁻ et 2,5 pour O₂⁺; les longueurs de liaison correspondantes sont 128 pm pour O₂⁻ et 149 pm pour O₂²⁻, tandis que O₂⁺ mesure 112 pm.

• La molécule N₂ possède une liaison σ et deux liaisons π, tandis que quatre électrons ont un comportement globalement non liant.

Compléments

• La molécule HF possède 8 électrons de valence et 5 orbitales moléculaires de valence, dont deux orbitales 2px et 2py non liantes du fluor.

• Dans N₂, l’interaction entre les orbitales 2s et 2pz produit un diagramme corrélé dans lequel les orbitales π sont plus basses en énergie que l’orbitale σp.

💡 Astuce mémo

Valence → couplage → remplissage → indice de liaison

📖 4. Schémas de Lewis et valence

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de Lewis : Représente une liaison covalente par un ou plusieurs traits correspondant à des doublets d’électrons partagés entre les atomes.
• Doublet non liant : Paire d’électrons de valence qui ne participe pas à une liaison chimique et se représente par deux points ou un trait autour de l’atome.
• Valence : Nombre maximal de liaisons covalentes de Lewis qu’il peut former avec d’autres atomes.

📝 Points essentiels

📌 Pour les éléments des deux premières périodes, la valence correspond au nombre d’électrons célibataires présents dans la couche de valence de l’atome.

💡 Astuce mémo

Les traits relient les atomes, les points entourent les atomes

📖 5. Règles du duet et de l’octet

★ À maîtriser

📌 Selon la règle du duet, l’hydrogène met en commun son électron de valence pour atteindre une configuration à 2 électrons, comme l’hélium, et forme donc une liaison covalente.

📌 Selon la règle de l’octet, les atomes du bloc p des colonnes du carbone, de l’azote, de l’oxygène et du fluor cherchent généralement à être entourés de 8 électrons de valence.

• Les éléments de la colonne du carbone sont tétravalents car ils doivent former 4 liaisons pour compléter leur configuration à 8 électrons.

Compléments

• Les nombres d’électrons de valence sont:
  • Carbone : 4
  • Azote : 5
  • Oxygène : 6
  • Fluor : 7

💡 Astuce mémo

Hydrogène vise 2 électrons, le bloc p vise 8

📖 6. Règles de valence et leurs limites

🔑 Notions clés & Définitions

• Radical : Atome ou une molécule possédant un ou plusieurs électrons de valence célibataires.

★ À maîtriser

• L’hydrogène applique la règle du duet, forme une liaison covalente et est monovalent.

• Les éléments des colonnes du carbone, de l’azote, de l’oxygène et du fluor sont respectivement tétravalents, trivalents, divalents et monovalents dans le cadre de la règle de l’octet.

📌 La règle de l’octet réduit concerne notamment les éléments de la colonne du bore, qui peuvent être stables avec six électrons de valence et trois liaisons, tandis que les éléments ne peuvent pas dépasser huit électrons de valence dans le cadre strict de la deuxième période.

Compléments

• L’hypercoordination concerne des édifices moléculaires stables d’éléments au-delà de la deuxième période possédant plus de huit électrons de valence, comme SF6 et PCl5.

📌 À partir de la quatrième période, un élément tend selon la règle des 18 électrons à constituer des doublets covalents lui conférant 18 électrons dans sa dernière couche électronique.

💡 Astuce mémo

Octet pour la 2e période, hypercoordination au-delà

📖 7. Charges et schémas de Lewis

📝 Points essentiels

📌 Une charge formelle est une charge attribuée conventionnellement à un atome en répartissant équitablement les électrons des liaisons, tandis qu’une charge réelle est la charge effective de l’édifice moléculaire.

📌 La somme de toutes les charges formelles d’une molécule est égale à la charge réelle de cette molécule.

• 🔄 La construction initiale d’un schéma de Lewis suit ces étapes: compter les électrons de valence de chaque atome, corriger le total selon la charge réelle, diviser le total par deux pour obtenir les doublets, relier l’atome central aux atomes périphériques par des liaisons simples, compléter les atomes périphériques avec des doublets non liants, placer les doublets restants sur l’atome central, calculer les charges formelles

📌 Les liaisons multiples sont introduites en transformant des doublets non liants périphériques en doublets liants afin de minimiser les charges formelles et les lacunes électroniques, sans dépasser l’octet pour B, C, N et O.

💡 Astuce mémo

Compter, relier, compléter, charger, multiplier

📖 8. Mésomérie et orbitales moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Mésomérie : Passage d’une structure limite de résonance à une autre par des mouvements de doublets électroniques, la réalité étant représentée par une structure hybride.

★ À maîtriser

• Dans l’ion formiate, les deux liaisons carbone–oxygène sont identiques, leur longueur vaut 1,26 Å, et chaque oxygène porte une demi-charge formelle négative.

📌 Parmi les formes limites de résonance, les plus contributives respectent d’abord l’octet, puis minimisent les charges formelles, placent les charges positives sur les atomes les plus électropositifs et les charges négatives sur les plus électronégatifs, et évitent de concentrer plusieurs charges sur un même atome.

Compléments

📌 Pour HF, l’ordre de liaison de Lewis vaut 1 et correspond à un indice de liaison moléculaire de 1, mais le diagramme des orbitales moléculaires apporte en plus des informations sur l’énergie et la nature des orbitales non liantes.

💡 Astuce mémo

Lewis compte les doublets, les orbitales ajoutent énergie et magnétisme

📖 9. Modèle VSEPR et géométrie moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle VSEPR : Gillespie et Nyholm — Prévoit la géométrie moléculaire en répartissant les doublets liants et non liants autour de l’atome central dans les zones les plus éloignées possible.

★ À maîtriser

📌 Dans la notation VSEPR AXnEm, A est l’atome central, X représente les atomes périphériques ou les positions occupées, n est le nombre d’atomes liés à A et m le nombre de doublets non liants sur A.

• Les types VSEPR AX2, AX3, AX4, AX5 et AX6 correspondent respectivement aux arrangements linéaire, trigonal plan, tétraédrique, bipyramidal trigonal et octaédrique.

📌 Un doublet non liant, une liaison multiple ou un gros atome est plus encombrant qu’une liaison simple et tend à refermer les angles entre les autres liaisons.

Compléments

• Les types AX2E et AX2E2 donnent tous deux une forme coudée, mais leurs angles théoriques sont respectivement de 120° et 109,5°.

💡 Astuce mémo

Répulsion des doublets → éloignement maximal → géométrie

📖 10. Polarité et hybridation des orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Linus Pauling, années 1930 — Mélange d’orbitales atomiques d’un même atome et d’une même couche électronique pour former de nouvelles orbitales hybrides décrivant les liaisons.

★ À maîtriser

📌 Une liaison ionique résulte d’un transfert d’électrons, tandis qu’une liaison covalente résulte du partage mutuel d’électrons, avec une transition continue entre les deux caractères.

📐 Formule — La norme du moment dipolaire d’une liaison covalente de longueur r et de pourcentage d’ionicité δ vérifie $\mu = |\delta e|r$.

📌 Une molécule est apolaire lorsque la somme vectorielle de ses moments dipolaires de liaison est nulle et polaire lorsque cette somme est non nulle.

• L’hybridation sp3 conduit à quatre orbitales hybrides orientées vers les sommets d’un tétraèdre avec des angles de 109,5°, l’hybridation sp2 à trois orbitales coplanaires séparées de 120°, et l’hybridation sp à deux orbitales alignées séparées de 180°.

Compléments

• Le pourcentage d’ionicité δ est compris entre 0 et 1, la charge élémentaire vaut e = 1,60 × 10⁻¹⁹ C et 1 D = 3,33564 × 10⁻³⁰ C·m.

• La molécule H2O est coudée avec un angle réel de 104,7° et possède un moment dipolaire permanent de 1,85 D, tandis que BeH2 et CCl4 sont apolaires par compensation vectorielle.

💡 Astuce mémo

Liaisons polarisées ne signifie pas toujours molécule polaire

📖 11. Forces intermoléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Forces de van der Waals : Attractions intermoléculaires résultant de l’interaction de dipôles et généralement plus faibles que les liaisons intramoléculaires.

★ À maîtriser

• Les forces de van der Waals comprennent les forces de Keesom, de Debye et de London, et leur énergie diminue rapidement avec la distance car elle est inversement proportionnelle à r⁶.

📌 Les forces de Keesom résultent de l’interaction entre deux dipôles permanents, les forces de Debye entre un dipôle permanent et un dipôle induit, et les forces de London entre un dipôle instantané et un dipôle induit. — Willem Keesom, 1912

• L’intensité des forces de London augmente globalement avec le nombre d’électrons, la polarisabilité, la masse molaire et la surface de contact des molécules.

Compléments

• L’énergie des interactions vaut environ 0,5 à 3 kJ·mol⁻¹ pour Keesom, 0,02 à 0,5 kJ·mol⁻¹ pour Debye, 0,5 à 30 kJ·mol⁻¹ pour London et 5 à 40 kJ·mol⁻¹ pour les liaisons hydrogène.

💡 Astuce mémo

Keesom : permanent-permanent, Debye : permanent-induit, London : instantané-induit

📖 12. Forces de London et van der Waals

★ À maîtriser

• Une fluctuation momentanée de la distribution électronique crée un dipôle instantané, qui déforme la distribution électronique d’une molécule voisine et y induit un dipôle, produisant une attraction entre les deux molécules.

📌 Les forces de London existent entre toutes les molécules, mais elles constituent les seules forces intermoléculaires de cohésion entre molécules apolaires.

Compléments

• La température d’ébullition du dihydrogène H2, qui possède seulement deux électrons et est très peu polarisable, est de –253 °C.

• Les températures de fusion des dihalogènes F2, Cl2, Br2 et I2 sont respectivement de:

  • –219 °C
  • –101 °C
  • –7 °C
  • 114 °C

• À formule brute C6H14 identique, la température d’ébullition diminue lorsque la molécule devient plus compacte : elle vaut 69 °C pour l’hexane, 60 °C pour le 2-méthylpentane, 58 °C pour le 2,3-diméthylbutane et 50 °C pour le 2,2-diméthylbutane.

💡 Astuce mémo

Fluctuation électronique → dipôle instantané → dipôle induit → attraction

📖 13. Liaisons hydrogène et cohésion

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Interaction intermoléculaire impliquant un hydrogène lié à un atome électronégatif, généralement O, N ou F, et un atome électronégatif porteur d’au moins un doublet libre.

★ À maîtriser

📌 Le donneur de liaison hydrogène possède un hétéroatome électronégatif portant un hydrogène, tandis que l’accepteur possède un hétéroatome électronégatif portant des doublets libres.

📌 Les liaisons hydrogène expliquent que l’eau soit liquide aux températures usuelles et que la température de fusion de la glace soit de 0 °C, alors que H2S, H2Se et H2Te sont gazeux au-dessus de 0 °C.

Compléments

• Une liaison hydrogène est à environ 80 % de nature électrostatique et son énergie est typiquement de quelques dizaines de kJ·mol−1, avec une valeur d’environ 25 kJ·mol−1 dans l’eau solide.

• Les deux brins d’ADN sont associés par des liaisons hydrogène N–H···N suffisamment faibles pour se rompre temporairement lors de la réplication.

💡 Astuce mémo

London pour toutes les molécules, liaison hydrogène pour H lié à O, N ou F

📖 14. Formules et isomérie de constitution

🔑 Notions clés & Définitions

• Formule topologique : Représente le squelette carboné par des lignes brisées, dont chaque extrémité et chaque sommet correspondent à un atome de carbone, sans représenter les hydrogènes liés aux carbones.
• Isomérie de constitution : Concerne des molécules de même formule brute dont les enchaînements d’atomes sont différents et qui peuvent donc avoir des propriétés différentes.

★ À maîtriser

📌 La formule brute indique uniquement le nombre et la nature des atomes d’un composé, tandis que les formules développée, semi-développée et topologique renseignent progressivement sur son organisation structurale.

📌 Les isomères de fonction ont des fonctions différentes, les isomères de position ont les mêmes fonctions et le même squelette mais des positions différentes, et les isomères de squelette ont les mêmes fonctions mais un squelette carboné différent.

Compléments

• Pour la formule brute C4H10O, le butan-1-ol et l’éther diéthylique sont des isomères de fonction, le butan-1-ol et le butan-2-ol sont des isomères de position, et le butan-1-ol et le 2-méthylpropan-1-ol sont des isomères de squelette.

💡 Astuce mémo

Brute → développée → semi-développée → topologique

📖 15. Conformations et représentations spatiales

🔑 Notions clés & Définitions

• Représentation de Cram : Donald Cram — Représente les liaisons dans l’espace au moyen de traits pour le plan de la feuille et de représentations spécifiques pour les liaisons dirigées vers l’avant ou l’arrière.
• Représentation de Newman : Consiste à regarder une molécule dans l’axe d’une liaison entre deux carbones voisins, le carbone frontal masquant le carbone arrière.

★ À maîtriser

📌 Les conformations diffèrent par rotation autour de liaisons simples et restent interconvertibles sans rupture de liaison, tandis que le passage d’une configuration à une autre nécessite la rupture d’au moins une liaison.

📌 Dans l’éthane, la conformation décalée est la plus stable car la gêne stérique est minimale, tandis que la conformation éclipsée est la moins stable car la gêne stérique est maximale.

Compléments

• Les angles de liaison représentés par la méthode de Cram sont d’environ 109° pour les atomes hybridés sp3, 120° pour les atomes hybridés sp2 et 180° pour les atomes hybridés sp.

• Le passage entre les conformations décalée et éclipsée de l’éthane s’effectue par une rotation de 60° autour de la liaison carbone–carbone.

💡 Astuce mémo

Conformation par rotation, configuration par rupture de liaison

📖 16. Chiralité et énantiomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Propriété d’une molécule qui n’est pas superposable à son image dans un miroir.

★ À maîtriser

📌 Deux énantiomères sont des images l’un de l’autre dans un miroir et ne sont pas superposables, tandis que deux diastéréoisomères ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

• Deux énantiomères ont les mêmes caractéristiques spectrales et physiques mais des activités optiques opposées, l’un étant dextrogyre (+) et l’autre lévogyre (−).

• Un mélange racémique est un mélange équimolaire de deux énantiomères présents à 50 % chacun et son activité optique est nulle.

Compléments

• Le pouvoir rotatoire de l’alanine est de +14° pour la forme (+) et de −14° pour la forme (−), dans les conditions indiquées pour chaque mesure.

📌 La chiralité intervient dans la reconnaissance moléculaire, car deux énantiomères peuvent activer des récepteurs moléculaires différents.

💡 Astuce mémo

Énantiomères images miroir non superposables, diastéréoisomères non images miroir

📖 17. Configurations et chiralités particulières

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome stéréogène : Atome dont la permutation de deux substituants liés à celui-ci génère deux stéréoisomères.
• Composé méso : Possède des centres stéréogènes mais reste achiral parce qu’il est superposable à son image dans un miroir grâce à un plan et/ou un centre de symétrie.
• Chiralité axiale : Chiralité sans centre stéréogène, liée à une organisation spatiale autour d’un axe qui rend la molécule non superposable à son image spéculaire.

★ À maîtriser

📌 Selon la première règle de Cahn–Ingold–Prelog, le substituant prioritaire est celui dont l’atome directement lié au centre stéréogène possède le plus grand numéro atomique, les isotopes les plus lourds étant prioritaires.

• Pour attribuer une configuration R ou S, on classe les substituants selon les règles CIP, on place le substituant de priorité 4 à l’arrière, puis on observe le sens de 1 vers 2 vers 3.

📌 Avec le substituant de priorité 4 à l’arrière, un parcours antihoraire de 1 vers 2 vers 3 donne la configuration S, tandis qu’un parcours horaire donne la configuration R. — Cahn–Ingold–Prelog

📌 Pour une double liaison, la configuration Z correspond aux deux groupes prioritaires CIP du même côté, tandis que la configuration E correspond à des groupes prioritaires situés de côtés opposés.

Compléments

• Pour une molécule chirale possédant n centres stéréogènes, le nombre maximal de stéréoisomères est $2^n$.

📌 Il n’existe pas de configuration E ou Z si au moins un des deux carbones de la double liaison porte deux groupements identiques.

📌 L’atropoisomérie résulte de l’absence de libre rotation autour d’une liaison simple entre deux cycles, empêchée par une gêne stérique importante.

💡 Astuce mémo

CIP : priorité → orientation du groupe 4 → R ou S

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des molécules diatomiques

Correspondance VSEPR et géométrie