Fiche de révision : Introduction à la réactivité organique

📋 Plan du Cours

1. Synthèse organique et composés carbonés
2. Description des transformations organiques
3. Énergie et faisabilité des réactions
4. Structure et réactivité moléculaires
5. Réactivité des liaisons C–X
6. Mécanismes SN2 et SN1
7. Facteurs de compétition SN1 SN2
8. Applications et activation des alcools
9. Ouverture aqueuse des époxydes
10. Réactions de β-élimination
11. Mécanismes et compétitions d’élimination
12. Réactivité des composés carbonylés
13. Acétalisation et formation des imines
14. Réactivité des dérivés d’acides
15. Formation et hydrolyse des esters
16. Transestérification et réductions
17. Stabilité et propriétés des alcènes et alcynes
18. Additions électrophiles des insaturés

📖 1. Synthèse organique et composés carbonés

🔑 Notions clés & Définitions

• Chimie organique : Branche de la chimie qui étudie principalement les composés du carbone, d’origine naturelle ou synthétique.
• Composé organique : Possède un squelette comportant au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d’hydrogène ou à un hétéroatome tel que O, N, S, P ou Si.

★ À maîtriser

📌 La biosynthèse produit des molécules au sein du vivant et relève de la biochimie, tandis que la synthèse organique est réalisée par l’homme en laboratoire pour fabriquer des composés de structure et de pureté définies.

Compléments

• Les composés du métabolisme primaire comprennent notamment:

  • les acides aminés
  • les glucides
  • les lipides
  • les acides nucléiques

• La vanilline peut être extraite des gousses de vanille ou obtenue par synthèse organique à partir du gaïacol en deux étapes, et la vanilline synthétique est indiscernable de la vanilline biosourcée car il s’agit du même composé, le 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde.

💡 Astuce mémo

Biosynthèse dans le vivant, synthèse organique au laboratoire

📖 2. Description des transformations organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Étape élémentaire : Événement microscopique simple qui se produit en une seule étape indivisible au niveau moléculaire, sans impliquer d’intermédiaire réactionnel.
• Intermédiaire réactionnel : Entité formée au cours d’un mécanisme comportant au moins deux étapes élémentaires, qui n’est ni un réactif, ni un produit, ni un catalyseur et qui n’apparaît pas dans le bilan réactionnel.

📝 Points essentiels

• Le bilan réactionnel décrit l’évolution macroscopique des réactifs et des produits, tandis que le mécanisme réactionnel décrit les étapes élémentaires microscopiques qui conduisent des réactifs aux produits.

• Une réaction simple comporte un unique acte élémentaire, tandis qu’une réaction complexe comporte au moins deux actes élémentaires successifs et fait apparaître des intermédiaires réactionnels.

• La flèche simple indique généralement une transformation irréversible avec une constante d’équilibre très supérieure à 1, tandis que la double flèche indique une transformation réversible dont le sens dépend notamment des conditions réactionnelles et de la composition initiale.

• Une flèche courbe représente le déplacement formel d’un doublet d’électrons d’un site riche en électrons vers un site appauvri en électrons, ce qui permet de décrire la formation ou la rupture de liaisons.

📌 Les réactions acido-basiques transfèrent un proton, les substitutions remplacent un groupe fonctionnel, les éliminations forment une liaison π après perte de deux atomes ou groupes adjacents, et les additions forment un seul produit par rupture d’une liaison π et formation de deux liaisons σ.

💡 Astuce mémo

Bilan macroscopique, mécanisme microscopique

📖 3. Énergie et faisabilité des réactions

★ À maîtriser

📌 La thermodynamique prévoit si une transformation est possible en comparant la stabilité énergétique des réactifs et des produits, tandis que la cinétique renseigne sur la vitesse de la transformation.

📐 Formule — La constante d’équilibre et l’enthalpie libre standard de réaction sont reliées par $\Delta_rG° = -RT\ln(K°)$.

📌 Une transformation organique spontanément observable doit être à la fois thermodynamiquement favorable, avec des produits plus stables que les réactifs, et cinétiquement suffisamment rapide.

• L’estérification de l’éthanol par l’acide acétique est réversible avec K° = 4 et son rendement théorique ne dépasse pas environ 67 % dans les proportions stœchiométriques, mais un large excès d’éthanol déplace l’équilibre vers l’ester selon le principe de Le Chatelier.

• Sur un profil énergétique, l’énergie libre d’activation ΔG‡ sépare les réactifs de l’état de transition et détermine la vitesse, tandis que ΔrG° compare l’énergie des réactifs et des produits et détermine le caractère thermodynamique global.

• Dans une réaction composée, l’étape élémentaire possédant la plus grande énergie libre d’activation est l’étape cinétiquement déterminante.

• Selon le postulat de Hammond, l’état de transition ressemble structurellement à l’espèce, réactif ou produit, qui possède une énergie proche de la sienne.

Compléments

• L’hydrogénation du prop-1-ène par le dihydrogène est thermodynamiquement favorisée avec K° >> 1, mais elle est infiniment lente dans les conditions usuelles de pression et de température.

💡 Astuce mémo

Produits plus stables et étapes assez rapides → transformation observable

📖 4. Structure et réactivité moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Site nucléophile : Site enrichi en électrons capable de donner un doublet d’électrons.
• Site électrophile : Site appauvri en électrons capable d’accepter un doublet d’électrons.

★ À maîtriser

• L’encombrement stérique déstabilise les arrangements rapprochant des groupes volumineux, tandis que la conformation anti du butane et la conformation chaise du cyclohexane minimisent certaines interactions répulsives.

• Les groupes attracteurs d’électrons par effet inductif (−I) stabilisent les charges négatives mais déstabilisent les charges positives, tandis que les groupes donneurs (+I) stabilisent les charges positives mais déstabilisent les charges négatives.

• Les groupes mésomères donneurs (+M) cèdent de la densité électronique par délocalisation, tandis que les groupes mésomères accepteurs (−M) retirent de la densité électronique par délocalisation.

• Dans les halogénoalcanes, les alcools et les éthers, la liaison C(sp3)–X est polarisée vers l’hétéroatome X plus électronégatif, ce qui confère au carbone adjacent un caractère électrophile.

• Chez les halogénoalcanes, la liaison C(sp3)–X s’allonge et son énergie diminue du fluor vers l’iode, ce qui rend la liaison C(sp3)–I plus facile à rompre que la liaison C(sp3)–Cl.

Compléments

📌 Dans le méthylcyclohexane, la conformation chaise portant le méthyle en position équatoriale est favorisée par rapport à celle portant le méthyle en position axiale à cause des interactions 1,3-diaxiales.

📌 L’effet inductif est additif mais s’atténue rapidement avec la distance, devenant négligeable au-delà de deux liaisons σ.

• Les quatre classes sont:
  • méthyle
  • primaire
  • secondaire
  • tertiaire

💡 Astuce mémo

Site nucléophile riche en électrons, site électrophile appauvri en électrons

📖 5. Réactivité des liaisons C–X

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile : Réaction où un nucléophile Nu remplace un atome ou groupe d’atomes X lié à un carbone électrophile, avec rupture d’une liaison σ C(sp3)–X et formation d’une liaison σ C(sp3)–Nu sans changement de coordinence du carbone tétraédrique.
• Groupe partant : Atome ou groupe d’atomes qui emporte le doublet d’électrons lors de la rupture hétérolytique de la liaison C–GP.

★ À maîtriser

• Dans une liaison C(sp3)–X polarisée, le carbone lié à l’hétéroatome X présente un caractère électrophile.

• La réactivité impliquant la rupture de C(sp3)–X diminue lorsque la liaison est forte, courte et peu polarisable ; chez les halogénalcanes, les substitutions concernent donc principalement les chlorures, bromures et iodures.

Compléments

• La liaison C(sp3)–O d’un alcool saturé est relativement forte, avec une énergie de liaison de 2 176 kJ/mol, une longueur de 143 pm et une polarisabilité relative de 1,1.

💡 Astuce mémo

Liaison forte, courte et peu polarisable → rupture difficile

📖 6. Mécanismes SN2 et SN1

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une réaction SN2, la loi de vitesse est $v = k[\mathrm{RBr}][\mathrm{CN^-}]$.

• Le mécanisme SN2 est une substitution concertée en une seule étape, au cours de laquelle la liaison C–Nu se forme simultanément à la rupture de la liaison C–X.

📌 La SN2 provoque une inversion de Walden car le nucléophile attaque le carbone électrophile du côté opposé au groupe partant.

📌 La SN2 est stéréospécifique et énantiospécifique : à un énantiomère réactif correspond un unique énantiomère produit, même si l’inversion de Walden ne change pas toujours le descripteur R/S lorsque les priorités CIP évoluent.

📐 Formule — Pour une réaction SN1, la loi de vitesse est $v = k[\mathrm{RBr}]$ et ne dépend pas de la concentration du nucléophile.

• Le mécanisme SN1 forme d’abord un carbocation par rupture hétérolytique de C–X, puis le nucléophile attaque ce carbocation pour donner le produit de substitution.

📌 La SN1 n’est pas stéréospécifique : le carbocation plan peut être attaqué par ses deux faces, ce qui conduit généralement à un mélange racémique, parfois incomplet à cause d’une solvatation dissymétrique.

💡 Astuce mémo

SN2 : une étape et inversion ; SN1 : carbocation et racémisation

📖 7. Facteurs de compétition SN1 SN2

★ À maîtriser

• L’augmentation de la substitution du carbone électrophile défavorise la SN2 par encombrement stérique mais favorise la SN1 en stabilisant le carbocation par les effets donneurs des substituants.

• Un substrat nullaire ou primaire réagit exclusivement ou presque par SN2, un substrat tertiaire réagit majoritairement par SN1 et un substrat secondaire nécessite une analyse des substituants et des conditions.

• Un nucléophile fort et concentré favorise la SN2, tandis que la nature et la concentration du nucléophile n’influencent pas la vitesse déterminante d’une SN1.

• La vitesse de substitution décroît dans la série RI > RBr > RCl, et la SN1 nécessite généralement un excellent nucléofuge tel que I− ou Br−.

📌 Un groupe partant est d’autant meilleur que l’acide conjugué correspondant est plus acide et que le groupe partant est moins basique ; ainsi HO− est mauvais groupe partant avec pKa(H2O/HO−) = 14, tandis que H2O est excellent avec pKa(H3O+/H2O) = 0.

Compléments

• La nucléophilie augmente lorsque le doublet est porté par un atome peu électronégatif, gros et polarisable, chargé négativement et peu encombré ; les halogénures suivent la tendance I− > Br− > Cl− > F−.

📌 Un solvant polaire aprotique comme l’acétone, le THF ou le DMSO favorise généralement la SN2 avec un nucléophile anionique, tandis qu’un solvant polaire protique stabilise les espèces chargées et augmente généralement la vitesse de SN1.

💡 Astuce mémo

Carbone peu encombré → SN2 ; carbocation stabilisé → SN1

📖 8. Applications et activation des alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : Éther cyclique à trois chaînons contenant deux carbones et un oxygène, dont la forte tension angulaire rend l’ouverture nucléophile favorable et libère environ 54 kJ/mol.

★ À maîtriser

• La synthèse de Williamson forme un éther par réaction SN2 entre un alcoolate nucléophile et un halogénure de méthyle ou d’alkyle primaire peu encombré.

• Les amines sont plus nucléophiles que les alcools et l’eau car l’azote est moins électronégatif que l’oxygène, mais une amine tertiaire est faiblement nucléophile à cause de son encombrement stérique.

📌 La protonation d’un alcool ou d’un éther en milieu fortement acide transforme le groupe hydroxyle ou alkoxy en groupe partant, respectivement H2O ou ROH, ce qui permet ensuite une substitution nucléophile.

📌 Avec HX, les alcools primaires réagissent principalement par SN2 après protonation, tandis que les alcools secondaires et tertiaires réagissent principalement par SN1 grâce à la stabilisation du carbocation.

• L’ouverture nucléophile des époxydes en milieu aqueux conduit à un diol vicinal dont les deux groupes hydroxyle sont généralement anti, car l’attaque se fait selon un mécanisme SN2 opposé à l’oxygène de l’époxyde.

Compléments

📌 Les halogénures secondaires et tertiaires sont généralement défavorables à la synthèse de Williamson car une β-élimination concurrente devient prédominante.

• Les carboxylates sont des nucléophiles moins réactifs que les alcoolates à cause de la délocalisation de leur charge négative par le groupement carbonyle et réagissent surtout avec des iodures ou bromures de méthyle ou primaires.

• L’alkylation d’Hofmann d’une amine par un halogénoalcane procède par alkylations successives et conduit généralement à un mélange d’amines secondaires, tertiaires et de sels d’ammonium quaternaires. — A. W. von Hofmann

• La tosylation transforme un alcool en tosylate, excellent groupe partant car l’ion tosylate est volumineux, polarisable et associé à un acide conjugué de pKa = −3.

💡 Astuce mémo

Protoner, rendre partant, substituer

📖 9. Ouverture aqueuse des époxydes

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : Intermédiaire de synthèse important, contrairement aux éthers acycliques ou cycliques non contraints, généralement utilisés comme solvants chimiquement inertes.

📝 Points essentiels

• En milieu aqueux acide ou basique, l’ouverture d’un époxyde forme un diol vicinal dont les deux groupes hydroxyle sont généralement en relation anti.

• En milieu acide aqueux, l’époxyde est protoné, l’eau attaque selon un mécanisme SN2 anti, puis l’oxonium formé est déprotoné en régénérant l’acide.

• En milieu basique aqueux, l’ion hydroxyde attaque directement l’époxyde selon un mécanisme SN2 anti, puis l’alcoolate obtenu est protoné par l’eau en régénérant l’ion hydroxyde.

📌 Pour un époxyde asymétrique, l’attaque basique se fait préférentiellement sur le carbone le moins substitué sous contrôle stérique, tandis que l’attaque acide se fait sur le carbone le plus substitué sous contrôle de charge.

💡 Astuce mémo

Base : contrôle stérique ; acide : contrôle de charge

📖 10. Réactions de β-élimination

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction d’élimination : Réaction concernant un substrat portant un groupe partant sur un carbone α et au moins un hydrogène sur un carbone β, et formant un alcène en rompant les liaisons Cα–GP et Cβ–H et en formant une liaison π.

📝 Points essentiels

• Un substrat dépourvu d’hydrogène en position β ne peut pas subir de réaction d’élimination.

• Les halogénures et les tosylates peuvent être éliminés directement en milieu basique ou à chaud, tandis que les alcools doivent être protonés en milieu acide pour transformer le groupe hydroxyle en bon groupe partant.

• Lorsqu’une élimination peut conduire à plusieurs alcènes régioisomères, le produit majoritaire est généralement l’alcène thermodynamiquement le plus stable, souvent le plus substitué.

💡 Astuce mémo

Base arrache Hβ et le groupe partant s’élimine → formation d’un alcène

📖 11. Mécanismes et compétitions d’élimination

★ À maîtriser

• Une réaction E2 est une élimination bimoléculaire concertée en une seule étape, où la base arrache l’hydrogène β tandis que la double liaison se forme et que le groupe partant quitte le substrat.

📌 Dans une E2, l’hydrogène β et le groupe partant doivent être en conformation anti-périplanaire, c’est-à-dire séparés par un angle de 180° dans une conformation décalée.

• Une réaction E1 commence par la rupture hétérolytique lente de la liaison C–GP pour former un carbocation, puis la base arrache un hydrogène β et forme l’alcène.

📌 Une E2 est généralement stéréospécifique ou diastéréosélective en raison de l’anti-périplanarité, tandis qu’une E1 n’est pas stéréospécifique car le carbocation plan peut conduire aux alcènes E et Z.

📌 Les bases fortes et concentrées favorisent E2 quel que soit le substrat, tandis qu’avec une base faible et diluée les substrats primaires donnent généralement E2 ou aucune réaction, les secondaires sont limites et les tertiaires favorisent E1.

Compléments

📌 L’augmentation de la température et l’emploi d’une base forte non nucléophile favorisent l’élimination au détriment de la substitution nucléophile, tandis qu’un dérivé halogéné plus ramifié favorise également l’élimination.

💡 Astuce mémo

E2 concertée et stéréospécifique ; E1 ionique et non stéréospécifique

📖 12. Réactivité des composés carbonylés

🔑 Notions clés & Définitions

• Composé carbonylé : Les composés carbonylés sont des composés insaturés contenant une double liaison C=O ; ils sont des aldéhydes si le carbone carbonylé porte au moins un hydrogène et des cétones si ses deux substituants sont hydrocarbonés.
• Réactif de Grignard : Composé de formule générale R–MgX où R est un groupe alkyle, aryle ou alcényle et X est Cl, Br ou I.

★ À maîtriser

• La liaison C=O est polarisée, le carbone carbonylé est électrophile, et le groupement carbonyle est localement plan avec des carbones et oxygènes hybridés sp².

• Les aldéhydes sont généralement plus électrophiles que les cétones parce qu’ils sont moins encombrés et portent moins de substituants électrodonneurs autour du carbone carbonylé.

• La protonation de l’oxygène d’un carbonyle forme un oxonium et augmente fortement l’électrophilie du carbone fonctionnel, ce qui facilite l’addition de nucléophiles neutres.

• L’oxydation ménagée d’un alcool primaire donne un aldéhyde et celle d’un alcool secondaire donne une cétone, tandis que les alcools tertiaires ne sont généralement pas oxydables en composés carbonylés faute d’hydrogène sur le carbone porteur du groupe hydroxyle.

• LiAlH₄ est un donneur d’hydrure très puissant qui réduit notamment les aldéhydes, cétones, esters et acides carboxyliques en conditions anhydres, tandis que NaBH₄ est plus doux, réduit efficacement les aldéhydes et cétones et peut être utilisé dans l’éthanol.

• L’addition d’un réactif de Grignard sur un aldéhyde ou une cétone forme un alcoolate de magnésium, puis l’hydrolyse acide protonne l’alcoolate pour donner respectivement un alcool primaire avec le méthanal, secondaire avec les autres aldéhydes et tertiaire avec les cétones.

Compléments

📌 Un aldéhyde ou une cétone réagit avec au moins deux équivalents d’alcool en présence d’un acide de Brønsted tel que l’APTS pour former réversiblement un acétal et de l’eau.

💡 Astuce mémo

Aldéhydes plus électrophiles que cétones ; nucléophiles forts sans activation, neutres avec protonation

📖 13. Acétalisation et formation des imines

🔑 Notions clés & Définitions

• Acétal : Composé dans lequel un même carbone tétraédrique porte deux groupes alkoxy, et il se forme par réaction réversible d’un carbonyle avec un alcool ou un diol en présence d’un catalyseur acide de Brønsted.

📝 Points essentiels

📌 L’acétalisation est réversible, avec une constante d’équilibre généralement faible comprise entre environ 0,1 et 10 ; l’élimination de l’eau ou l’emploi d’un alcool en large excès favorise l’acétal, tandis qu’un large excès d’eau favorise son hydrolyse.

• 🔄 Le mécanisme d’acétalisation comporte les étapes suivantes:
  1. Protonation du carbonyle
  2. Addition de l’alcool
  3. Déprotonation donnant un hémiacétal
  4. Protonation de l’hémiacétal
  5. Élimination de l’eau
  6. Nouvelle addition puis déprotonation conduisant à l’acétal

📌 Les amines primaires, plus nucléophiles que les alcools correspondants, réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des imines comportant une liaison C=N, tandis que la formation d’un aminal est moins favorable thermodynamiquement.

💡 Astuce mémo

Acétal : deux oxygènes ; imine : une double liaison C=N

📖 14. Réactivité des dérivés d’acides

🔑 Notions clés & Définitions

• Dérivé d’acide carboxylique : Possède un groupe acyle RC(O)– lié à un hétéroatome ou à un groupe hétéroatomique, comme dans les esters, les amides, les anhydrides et les halogénures d’acyle.

📝 Points essentiels

• 🔄 Une substitution nucléophile d’acyle suit généralement les étapes suivantes:

  1. Addition nucléophile sur le carbonyle
  2. Formation d’un intermédiaire tétraédrique
  3. Élimination du groupe Z
  4. Formation de la liaison C–Nu

• L’électrophilie relative des dérivés d’acides dépend de la nature électronique du groupe Z : un groupe attracteur comme le chlore augmente la charge positive du carbone acyle, tandis qu’un groupe donneur par mésomérie la diminue.

• Dans l’eau à 298 K, le pKa des acides carboxyliques est généralement compris entre 4 et 5, avec pKa(CH₃CO₂H/CH₃CO₂⁻) = 4,5, alors que celui des alcools est environ 16–18.

💡 Astuce mémo

Électrophilie du dérivé → addition nucléophile → élimination

📖 15. Formation et hydrolyse des esters

🔑 Notions clés & Définitions

• Estérification de Fischer : Réaction réversible d’un acide carboxylique avec un alcool, catalysée par un acide, qui forme un ester et de l’eau.
• Saponification : Hydrolyse basique irréversible d’un ester par une base forte aqueuse, souvent NaOH ou KOH, qui produit un ion carboxylate et un alcool.

📝 Points essentiels

• L’estérification de Fischer possède une constante d’équilibre généralement proche de 1 et nécessite habituellement un catalyseur acide ainsi qu’un chauffage modéré de 50–100 °C.

• Les chlorures d’acyle et les anhydrides réagissent rapidement avec les alcools sans catalyse acide, généralement en présence de triéthylamine ou de pyridine pour neutraliser l’acide formé.

• Les chlorures d’acyle et les anhydrides sont hydrolysés rapidement et quantitativement en milieu aqueux, tandis que les esters et les amides sont hydrolysés lentement et nécessitent un catalyseur acide ou une base forte.

💡 Astuce mémo

Milieu acide : équilibre ; milieu basique : carboxylate stable

📖 16. Transestérification et réductions

🔑 Notions clés & Définitions

• Transestérification : Réaction réversible d’un ester avec un alcool en milieu acide ou avec un alcoolate en milieu basique, qui produit un nouvel ester.

★ À maîtriser

• Un ester réagit avec au moins deux équivalents molaires de réactif de Grignard pour former d’abord une cétone, puis un alcoolate de magnésium tertiaire, qui donne un alcool tertiaire après hydrolyse acide.

📌 LiAlH4 réduit les esters en alcools primaires après hydrolyse, tandis que NaBH4 ne réagit pas avec les esters et réduit préférentiellement les aldéhydes et les cétones.

Compléments

📌 La transestérification peut être favorisée par un excès d’alcool ou d’alcoolate, ou par l’élimination de l’alcool volatil formé, car elle est généralement caractérisée par une constante d’équilibre proche de 1.

• La transestérification basique est utilisée pour produire du biodiesel à partir de triglycérides et de méthanol ou d’éthanol en présence d’un alcoolate alcalin tel que NaOMe ou NaOEt.

💡 Astuce mémo

Ester + Grignard → cétone → alcool tertiaire ; ester + LiAlH4 → alcool primaire

📖 17. Stabilité et propriétés des alcènes et alcynes

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcyne terminal : Alcyne dont le proton acétylénique est notablement acide grâce au caractère s à 50 % du carbone hybridé sp, avec un pKa d’environ 25.

★ À maîtriser

📌 La stabilité thermodynamique des alcènes augmente selon l’ordre but-1-ène < (Z)-but-2-ène < (E)-but-2-ène.

📌 La stabilité d’une double liaison augmente avec son degré de substitution, et la géométrie (E) est plus stable que la géométrie (Z) grâce à la réduction des répulsions stériques.

• Les alcynes terminaux peuvent être déprotonés par des bases fortes pour former des ions alcynures, qui attaquent des dérivés halogénés et créent de nouvelles liaisons carbone–carbone.

Compléments

• L’hydrogénation du but-1-ène, du (Z)-but-2-ène et du (E)-but-2-ène libère respectivement 126,7 kJ·mol⁻¹, 119,7 kJ·mol⁻¹ et 115,5 kJ·mol⁻¹.

• Les alcynes dont la chaîne contient au moins cinq atomes de carbone sont généralement liquides, tandis que ceux qui dépassent une quinzaine de carbones sont généralement solides.

💡 Astuce mémo

But-1-ène moins stable, (E)-but-2-ène plus stable

📖 18. Additions électrophiles des insaturés

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : Éther cyclique à trois chaînons, aussi appelé oxirane, dont la tension angulaire élevée explique la forte réactivité.
• Aromaticité : L’aromaticité correspond à un système cyclique, plan et conjugué contenant 4n + 2 électrons π délocalisés selon la règle de Hückel.
• Substitution électrophile aromatique : Remplace un hydrogène du benzène par un groupe électrophile tout en restaurant l’aromaticité à la fin de la réaction.

📝 Points essentiels

📌 Lors de l’hydrohalogénation d’un alcène par HX, l’hydrogène se fixe sur le carbone le plus hydrogéné et l’halogène sur le carbone le plus substitué, conformément à la règle de Markovnikov.

• L’hydrohalogénation d’un alcène comprend une protonation lente de la double liaison qui forme un carbocation, suivie d’une attaque rapide de l’ion halogénure.

• L’hydrohalogénation d’un alcyne conduit d’abord à un alcène monohalogéné, puis à un alcane gem-dihalogéné après une seconde addition de HX.

📌 L’hydratation acido-catalysée d’un alcène suit la règle de Markovnikov et forme un alcool dans lequel le groupe hydroxyle est fixé sur le carbone le plus substitué.

• L’hydratation d’un alcène comprend la protonation de la double liaison, l’attaque nucléophile de l’eau sur le carbocation, puis la déprotonation de l’ion oxonium avec régénération du catalyseur acide.

📌 La dihalogénation d’un alcène par X2 forme un dérivé dihalogéné vicinal par addition anti, tandis que la dihalogénation d’un alcyne peut s’arrêter à l’alcène dihalogéné avec un seul équivalent de X2 ou conduire au tétrahalogénure avec deux équivalents.

• L’hydrogénation catalytique d’un alcène comprend l’adsorption et l’activation de H2 sur le métal, l’adsorption de l’alcène, le transfert syn des hydrogènes, puis la désorption de l’alcane.

📌 Dans les conditions classiques, l’hydrogénation d’un alcyne se poursuit de l’alcène intermédiaire jusqu’à l’alcane, car la double liaison restante est rapidement hydrogénée.

• Le catalyseur de Lindlar est un palladium déposé sur CaCO3 ou BaSO4 et désactivé par Pb(OAc)4 ou parfois par la quinoléine.

📌 L’hydrogénation partielle d’un alcyne avec le catalyseur de Lindlar est une syn-addition qui forme exclusivement l’alcène Z lorsque l’alcyne est 1,2-disubstitué.

📌 L’époxydation d’un alcène par un peracide, notamment le mCPBA, est une addition concertée stéréospécifique qui conserve la configuration de la double liaison et ne passe pas par un carbocation.

• Le benzène est une molécule plane formée de six carbones hybridés sp2 dont les six orbitales p produisent un système π délocalisé contenant six électrons.

📐 Formule — L’énergie de résonance du benzène est calculée par $E_{res} = -358{,}5 + 208{,}0 = -150{,}5\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ à partir des enthalpies d’hydrogénation du tricyclohexatriène hypothétique et du benzène réel.

💡 Astuce mémo

Protonation, capture nucléophile, produit

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des mécanismes SN2 et SN1

Ouverture des époxydes selon le milieu