Fiche de révision : Spectroscopies moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Lumière et spectre électromagnétique
2. Techniques spectroscopiques au programme
3. Effets électroniques et mésomérie
4. Vibrations des molécules polyatomiques
5. Identification infrarouge des fonctions
6. Interprétation avancée des spectres IR
7. Principes de RMN nucléaire
8. Déplacements et couplages en RMN
9. Spectroscopie UV-visible

📖 1. Lumière et spectre électromagnétique

🔑 Notions clés & Définitions

• Rayonnement électromagnétique : Rayonnement électromagnétique possédant une nature ondulatoire et corpusculaire, correspondant à la dualité du photon.

★ À maîtriser

📐 Formule — La relation entre la longueur d’onde, la fréquence et la vitesse de la lumière est $c=\lambda\nu$, avec $c=3\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}$.

📐 Formule — L’énergie portée par un photon vérifie la relation de Planck $E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$, avec $h=6{,}626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$.

Compléments

• La lumière visible ne constitue qu’une très petite région du spectre électromagnétique, approximativement comprise entre 400 et 800 nm.

💡 Astuce mémo

La lumière est à la fois onde et photon

📖 2. Techniques spectroscopiques au programme

📝 Points essentiels

• La spectroscopie RMN étudie le spin des noyaux et renseigne sur la nature et la structure des composés, tandis que l’IRM en constitue une application d’imagerie.

• La spectroscopie infrarouge étudie les vibrations moléculaires et permet d’identifier les groupements fonctionnels, voire les composés.

• La spectroscopie UV-visible étudie les transitions électroniques des molécules ou des ions métalliques et peut servir au contrôle qualité, au dosage et au suivi cinétique.

📖 3. Effets électroniques et mésomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Redistribution de densité électronique à travers les liaisons σ, par laquelle un groupement G peut recevoir une fraction de densité électronique ou la céder.
• Effet mésomère : Résulte de la délocalisation des électrons des doublets π et/ou des doublets non liants, décrite par plusieurs structures de Lewis dites de résonance.

★ À maîtriser

• Dans un composé aromatique substitué, les positions par rapport au substituant de référence sont nommées ortho pour les carbones voisins, méta pour les suivants et para pour le carbone le plus éloigné.

Compléments

• L’effet inductif est cumulatif mais non additif.

💡 Astuce mémo

Délocalisation électronique → structures de résonance et effets mésomères

📖 4. Vibrations des molécules polyatomiques

★ À maîtriser

• Une molécule polyatomique non linéaire composée de N atomes possède $3N-6$ modes normaux de vibration.

Compléments

• Les 3N coordonnées d’une molécule correspondent à trois translations, trois rotations et aux mouvements vibrationnels restants.

• Les modes normaux de vibration sont nommés à partir de leurs coordonnées normales, qui décrivent les mouvements des atomes pendant la vibration.

💡 Astuce mémo

Translations, rotations, puis vibrations : 3N coordonnées → 3N−6 modes

📖 5. Identification infrarouge des fonctions

★ À maîtriser

• Les alcanes présentent une élongation C–H sp3 forte vers 2850–3000 cm−1 et une déformation C–H sp3 variable vers 1350–1480 cm−1.

• Les alcènes présentent une élongation C–H sp2 vers 3010–3100 cm−1 et une élongation C=C vers 1620–1680 cm−1.

• Les alcynes présentent une bande C–H sp forte et fine vers 3300 cm−1 ainsi qu’une bande C≡C variable vers 2100–2260 cm−1.

• Les fonctions oxygénées présentent notamment une bande C=O forte vers 1700 cm−1, une bande C–O forte vers 1050–1320 cm−1 et, pour les alcools, une bande O–H vers 3200–3700 cm−1.

Compléments

• Les élongations caractéristiques sont observées aux fréquences suivantes:
  • C–H : 2940 cm−1
  • C–F : 1000 cm−1
  • C–Cl : 740 cm−1
  • C–Br : 630 cm−1

💡 Astuce mémo

Une carte IR où chaque fonction laisse son empreinte de fréquence

📖 6. Interprétation avancée des spectres IR

★ À maîtriser

📌 En spectroscopie infrarouge, toutes les bandes ne sont pas attribuables et les bandes caractéristiques ne sont pas nécessairement les plus intenses.

• Une bande O–H très large et forte entre 3300 et 2500 cm−1, accompagnée d’une bande C=O et d’une bande C–O, est caractéristique d’un acide carboxylique.

• Une bande N–H vers 3400–3300 cm−1 correspond à une amine ; une amine primaire présente deux bandes N–H, une secondaire une bande et une tertiaire aucune bande N–H mais une bande C–N.

Compléments

• Un doublet C–H entre 2800 et 2650 cm−1 est caractéristique d’un aldéhyde.

💡 Astuce mémo

Fondamentales → harmoniques → combinaisons

📖 7. Principes de RMN nucléaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Spin nucléaire : Nombre quantique entier ou demi-entier dont la valeur dépend de la parité des nombres de protons Z et de masse A.

📝 Points essentiels

• Pour un noyau de spin I, le nombre de valeurs possibles du nombre quantique magnétique m est $2I+1$.

• Les isotopes 1H, 13C, 15N, 19F et 31P possèdent un spin nucléaire I=1/2, tandis que 12C et 16O ont I=0 et ne donnent pas de signal RMN.

• En l’absence de champ magnétique, les états de spin sont dégénérés ; l’application d’un champ B0 lève cette dégénérescence et sépare leurs niveaux d’énergie.

💡 Astuce mémo

Champ nul : états dégénérés ; champ B₀ : niveaux séparés

📖 8. Déplacements et couplages en RMN

🔑 Notions clés & Définitions

• Couplage scalaire : Interaction indirecte entre spins nucléaires transmise par les électrons des liaisons covalentes.

★ À maîtriser

• La constante de couplage scalaire J, mesurée en Hz, est indépendante du champ magnétique B0 et sa valeur dépend du nombre de liaisons ainsi que de facteurs géométriques et électroniques.

• Pour un signal couplé à n noyaux équivalents de spin 1/2, la multiplicité est donnée par $n+1$ raies.

Compléments

• Les intensités relatives des raies d’un multiplet se déduisent du triangle de Pascal : un doublet a un rapport 1:1, un triplet 1:2:1 et un quadruplet 1:3:3:1.

• Le couplage 1H–13C est difficile à observer en pratique en raison de la faible abondance naturelle du 13C, qui vaut 1,11 %.

💡 Astuce mémo

Équivalence → couplage → multiplicité

📖 9. Spectroscopie UV-visible

★ À maîtriser

• Les transitions électroniques des molécules organiques impliquent notamment les orbitales σ, π, n et leurs orbitales vacantes σ* et π*.

• Les transitions π→π* sont permises et présentent généralement une absorptivité molaire supérieure à 10000 L·mol−1·cm−1, tandis que les transitions n→π* sont interdites et ont une absorptivité inférieure à 100 L·mol−1·cm−1.

• Pour l’éthylène, le buta-1,3-diène et l’hexa-1,3,5-triène, l’augmentation de la conjugaison déplace λmax de 165 à 217 puis 247 nm.

• L’augmentation du nombre de conjugaisons diminue l’écart énergétique des orbitales et augmente l’intensité d’absorption, ce qui correspond respectivement aux effets bathochrome et hyperchrome.

• Dans les complexes d’ions métalliques, une transition d–d nécessite un atome métallique possédant des orbitales d partiellement remplies ; des orbitales d totalement vides ou totalement remplies ne permettent pas cette transition.

Compléments

• En solution, les bandes UV-visible sont généralement larges à cause du lissage des nombreuses transitions vibrationnelles et rotationnelles, alors qu’en phase gazeuse le spectre présente davantage de structures fines.

💡 Astuce mémo

Conjugaison accrue → déplacement bathochrome et effet hyperchrome

📊 Tableaux de synthèse

Techniques et transitions étudiées