Fiche de révision : Isomérie et structure des oses

📋 Plan du Cours

1. Caractéristiques et fonctions des glucides
2. Classification des glucides
3. Isomérie et chiralité des oses
4. Filiation des aldoses et galactosémie
5. Stéréoisomérie, interconversion et activité optique des oses
6. Cyclisation, anomérie et représentation des oses
7. Conformation spatiale des oses
8. Propriétés chimiques des oses
9. Acide ascorbique et oxydation
10. 7. Propriétés chimiques
11. Oligosides et diholosides
12. Polyosides homogènes et hétérogènes
13. Structure et principaux glycosaminoglycanes
14. Aggrécane et mucopolysaccharidoses
15. Peptidoglycanes bactériens

📖 1. Caractéristiques et fonctions des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucide : Molécule organique de formule générale (CH₂O)n, comportant au moins trois carbones, plusieurs hydroxyles et un carbonyle aldéhydique ou cétonique, et pouvant aussi porter des groupements phosphate, amine ou sulfate.

★ À maîtriser

• Les glucides apportent 50 à 55 % de la ration alimentaire, soit 220 à 250 g par jour.

• Les glucides ont des fonctions énergétiques et nutritives, participent au stockage énergétique et servent de carburants, comme l’amidon, le glycogène, le glucose et le saccharose.

Compléments

• Les glucides alimentaires proviennent principalement du milieu végétal et des laitages, notamment des fruits, céréales, féculents, du miel, du lait et des sucres raffinés.

• La cellulose et la chitine sont des glucides structuraux des parois cellulaires.

• Le ribose et le désoxyribose sont des constituants structuraux de l’ARN et de l’ADN, respectivement.

• Les glucides liés aux protéines ou aux lipides forment notamment des glycoprotéines et des glycolipides, impliqués dans la reconnaissance cellulaire et le port de déterminants antigéniques comme ceux des groupes sanguins.

📖 2. Classification des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Sucre simple, ou monosaccharide, non hydrolysable, portant une fonction carbonyle et des fonctions alcool sur les autres carbones.
• Oside : Un oside est une combinaison d’oses hydrolysable ; un holoside est formé de plusieurs molécules d’oses unies par des liaisons glycosidiques, tandis qu’un hétéroside associe des oses à une molécule non glucidique appelée aglycone.

★ À maîtriser

📌 Un ose portant une fonction aldéhyde est un aldose, tandis qu’un ose portant une fonction cétone est un cétose.

Compléments

📌 Les oligosides comportent de 2 à 10 oses, comme le saccharose, tandis que les polyosides en comportent plus de 10, comme l’amidon et la cellulose.

💡 Astuce mémo

Oses non hydrolysables ; osides hydrolysables.

📖 3. Isomérie et chiralité des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Carbone lié à quatre substituants de nature différente.

★ À maîtriser

• Tous les oses possèdent au moins un carbone asymétrique, sauf la dihydroxyacétone.

📌 Les isomères de constitution ont des ordres d’atomes ou des groupements fonctionnels différents, tandis que les stéréoisomères ont le même ordre d’atomes mais diffèrent par leur orientation dans l’espace.

📌 Les énantiomères sont des stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que les diastéréoisomères ne sont pas des images miroir.

• La série D ou L d’un ose est déterminée par la configuration de son carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction carbonyle ; les oses naturels appartiennent principalement à la série D, sauf notamment le L-arabinose, le L-sorbose, le L-fucose et le L-rhamnose.

Compléments

• Les énantiomères ont des propriétés chimiques et physiques identiques, sauf leur pouvoir rotatoire, tandis que les diastéréoisomères ont des propriétés chimiques et physiques différentes.

• Le D-glycéraldéhyde dévie la lumière polarisée de +14° et est dextrogyre, tandis que le L-glycéraldéhyde la dévie de −14° et est lévogyre.

• Un mélange équimoléculaire des deux énantiomères du glycéraldéhyde est un mélange racémique sans activité optique.

💡 Astuce mémo

D/L décrit une configuration ; +/− décrit une rotation optique.

📖 4. Filiation des aldoses et galactosémie

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Oses qui diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique et peuvent être interconvertis par des épimérases.

★ À maîtriser

• La filiation des aldoses allonge la chaîne carbonée en passant des trioses aux tétroses, puis aux pentoses et aux hexoses ; l’ajout d’un carbone crée une nouvelle possibilité d’isomérie au niveau du carbone asymétrique nouvellement formé.

• La galactosémie congénitale résulte d’un déficit des enzymes permettant l’épimérisation du galactose en glucose, notamment l’UDP-galactose-4-épimérase, et entraîne une accumulation de galactose.

• La galactosémie congénitale peut provoquer : une défaillance hépatocellulaire, un retard du développement mental et psychomoteur, une cataracte

Compléments

📌 Le traitement de la galactosémie congénitale repose sur une alimentation pauvre en lactose et en galactose.

💡 Astuce mémo

Déficit d’épimérisation → accumulation de galactose → atteintes

📖 5. Stéréoisomérie, interconversion et activité optique des oses

★ À maîtriser

• Pour les aldoses, le nombre de centres chiraux est égal au nombre d’atomes de carbone asymétriques, soit $n-2$ pour un ose comportant $n$ atomes de carbone.

• Un ose possédant $n$ centres chiraux peut présenter $2^n$ stéréoisomères et $2^{n-1}$ couples d’énantiomères.

• Dans les cétoses naturels, le groupement cétone est toujours porté par le carbone 2.

• L’interconversion des oses transforme un aldose en cétose, ou un cétose en aldose, en conservant le même nombre d’atomes de carbone ; ces réactions équilibrées sont réalisées par des isomérases.

• Au-delà de trois atomes de carbone, le sens de l’activité optique d’un ose dépend de l’ensemble de sa structure moléculaire et ne se déduit pas d’une somme algébrique d’effets propres à chacun de ses groupes hydroxyle.

Compléments

• Un aldohexose possède 4 centres chiraux et peut présenter 16 stéréoisomères, répartis en 8 couples d’énantiomères : 8 aldohexoses de série D et 8 de série L.

• Les hexocétoses possèdent 3 centres chiraux et présentent 8 stéréoisomères, soit 4 formes de série L et 4 de série D.

📌 Le D-glucose est dextrogyre et dévie la lumière vers la droite, tandis que le D-fructose est lévogyre et la dévie vers la gauche.

💡 Astuce mémo

D/L désigne la série ; +/− indique le sens de déviation

📖 6. Cyclisation, anomérie et représentation des oses

★ À maîtriser

• En solution, le groupement aldéhyde ou cétone d’un ose réagit avec une fonction hydroxyle pour former une structure cyclique.

• La cyclisation d’un aldose crée un nouveau centre d’asymétrie sur le carbone 1, donnant deux anomères qui diffèrent par la configuration de ce seul carbone.

📌 Dans un sucre α, le groupe CH₂OH et l’hydroxyle anomérique sont en trans, tandis que dans un sucre β, ils sont en cis.

Compléments

• La cyclisation double le nombre d’isomères : 8 D-aldohexoses donnent 8 formes α et 8 formes β, tandis que 4 D-cétohexoses donnent 4 formes α et 4 formes β.

• Dans un ose libre en solution, les anomères α et β sont en équilibre par mutarotation, avec environ un tiers de forme α et deux tiers de forme β.

• Dans les structures polyosidiques, la configuration anomérique devient fixe et définitive.

• En représentation de Haworth, la chaîne carbonée et le pont oxydique sont placés dans un même plan, et l’oxygène est orienté dans le coin supérieur droit.

• En représentation de Haworth, le groupe CH₂OH est placé en haut pour les oses de série D et en bas pour ceux de série L.

• En passant de Fisher à Haworth, un groupe hydroxyle situé à droite dans la projection de Fisher est placé en bas, tandis qu’un groupe situé à gauche est placé en haut.

• Le β-D-ribofuranose est la forme furanique habituelle des pentoses combinés dans les acides nucléiques et se lie aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique dans les nucléosides et nucléotides.

• Le désoxyribose diffère du ribose par le remplacement du groupe hydroxyle en position 2 par un hydrogène.

• Les aldohexoses sont schématiquement plus stables sous forme pyranique, tandis que les cétohexoses sont plus stables sous forme furanique.

📖 7. Conformation spatiale des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Conformation : Différents arrangements spatiaux pouvant être obtenus par rotation autour de liaisons simples.

★ À maîtriser

📌 Une conformation est d’autant plus stable que les interactions de répulsion entre ses substituants sont faibles.

• Le β-D-glucose est le seul D-aldohexose dont les cinq substituants sont équatoriaux, ce qui en fait le plus stable puisque ses substituants sont éloignés les uns des autres.

Compléments

• Les hétérocycles à cinq ou six atomes ne sont pas plans.

• Dans la conformation chaise du cyclohexane, les substituants axiaux sont perpendiculaires au plan, les substituants équatoriaux lui sont parallèles, et les deux séries alternent entre le haut et le bas.

• À l’état libre, les hexoses naturels adoptent la configuration chaise.

💡 Astuce mémo

Une chaise de cyclohexane dont les substituants équatoriaux s’écartent les uns des autres

📖 8. Propriétés chimiques des oses

★ À maîtriser

• Le glucose est un ose réducteur qui réagit avec l’hémoglobine pour former de l’hémoglobine glyquée, suivie dans le diabète.

• L’oxydation de la fonction hémiacétalique des aldoses par des halogènes, comme l’iode, produit des acides aldoniques en C1, tandis que les cétoses ne réagissent pas dans cette réaction.

• L’estérification des fonctions alcool des oses par l’acide phosphorique produit des esters phosphates, formes métaboliquement actives des oses, le plus souvent sur l’alcool primaire en C6 des hexoses et plus rarement sur le carbone anomérique, comme dans le Glc-1-P.

Compléments

• Les acides uroniques sont obtenus par oxydation de la fonction alcool primaire en C6.

• Les acides uroniques sont des constituants des glycosaminoglycanes et participent à la détoxification hépatique par glucuronoconjugaison, qui permet une élimination urinaire.

• La réduction de la fonction aldéhyde d’un ose en alcool produit un polyalcool, ou alditol, dont le nom se termine par « -itol ».

• Les polyalcools issus de ces oses sont respectivement :

  • le glucose : le sorbitol
  • le mannose : le mannitol
  • le galactose : le galactitol

• Dans le diabète, la voie du sorbitol est majorée et forme du fructose à partir du glucose, avec un risque de dépôt.

• La sulfatation des oses se produit en C2 ou en C6, notamment dans les glycosaminoglycanes.

• La substitution d’un hydroxyle par une fonction amine en C2 forme une hexosamine ; les osamines sont souvent acétylées et comprennent notamment la N-acétyl-glucosamine et la N-acétyl-galactosamine.

• Les osamines sont des constituants des glycolipides et des glycosaminoglycanes.

• L’acide neuraminique résulte de la condensation de l’acide pyruvique et de la N-acétyl-D-mannosamine et comporte neuf atomes de carbone ; l’acide sialique correspond à l’acide N-acétylneuraminique, ou NANA.

• L’acide N-acétylneuraminique est un constituant des glycoprotéines et des glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes et entre dans la composition des mucus.

• Chez l’être humain, la vitamine C n’est pas synthétisée par l’organisme, est nécessaire en faible quantité et sa carence conduit au scorbut.

📖 9. Acide ascorbique et oxydation

★ À maîtriser

• L’acide ascorbique, au pouvoir très réducteur, s’oxyde facilement en acide déhydroascorbique, qui est aussi biologiquement actif.

Compléments

• Seule la forme L de l’acide ascorbique est active.

• La fonction ène-diol de l’acide ascorbique correspond à deux groupes OH portés par deux carbones unis par une double liaison.

💡 Astuce mémo

La forme L est active ; la forme déhydroascorbique reste biologiquement active.

📖 10. 7. Propriétés chimiques

★ À maîtriser

• Les liaisons N-glycosidiques et O-glycosidiques impliquant les oses se forment uniquement en C1.

Compléments

• Les liaisons glycosidiques permettent aux oses de s’associer à des protéines, à d’autres oses, à des bases ou à des lipides.

• La glycosylation des glycoprotéines peut être cotraductionnelle dans le réticulum endoplasmique ou post-traductionnelle dans l’appareil de Golgi.

📖 11. Oligosides et diholosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Osides : Combinaisons hydrolysables d’oses.

★ À maîtriser

• Les holosides sont formés de plusieurs molécules d’oses unies par des liaisons glycosidiques, tandis que les hétérosides associent des oses à une molécule non glucidique appelée aglycone.

• Les oligosides contiennent de 2 à 10 résidus osidiques, tandis que les polyosides en contiennent plus de 10.

• Un diholoside non réducteur possède une liaison oside-oside entre les fonctions hémiacétaliques des deux oses, tandis qu’un diholoside réducteur possède une liaison osido-ose et conserve un OH hémiacétalique libre.

• Le saccharose est un diholoside non réducteur formé de D-fructofuranosyl β2-1α-D-glucopyranose, hydrolysable par la saccharase ou la sucrose-isomaltase et présent dans la canne à sucre et la betterave.

• Le lactose est un diholoside réducteur de structure D-galactopyranosyl-β(1→4)-D-glucopyranose, présent dans le lait à raison de 70 g/L chez la femme et 50 g/L chez la vache.

Compléments

• Les oligosides peuvent être constitués d’oses ou de dérivés d’oses, notamment de glucose, fructose, mannose, galactose, ribose ou xylose.

📐 Formule - La formation d’une liaison osidique s’écrit $\mathrm{R{-}OH + HO{-}R' \rightarrow R{-}O{-}R' + H_2O}$.

• Une liaison osidique peut être rompue par hydrolyse acide ou par hydrolyse enzymatique grâce à des osidases.

• L’identification d’un diholoside consiste à déterminer la nature des oses, le mode de liaison réducteur ou non réducteur, puis la configuration anomérique α ou β de la liaison.

• Le lactose est hydrolysé par la lactase intestinale, et son déficit est fréquent chez l’adulte.

• Le maltose est un diholoside réducteur D-glucopyranosyl-α(1→4)-D-glucopyranose, produit par hydrolyse de l’amidon ou du glycogène et hydrolysé en glucose par la maltase.

💡 Astuce mémo

Liaison osido-oside : non réducteur ; liaison osido-ose : réducteur.

📖 12. Polyosides homogènes et hétérogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyosides : Holosides composés d’un grand nombre d’oses, aussi appelés polyholosides, polysaccharides ou glycanes.

★ À maîtriser

📌 Les homopolyosides sont formés d’un seul type de sucre, tandis que les hétéropolyosides contiennent plusieurs oses différents.

• Les trois principaux glucosanes sont :

  • l’amidon
  • le glycogène
  • la cellulose

• L’amidon est une réserve glucidique végétale constituée d’amylose, qui représente 20 % en moyenne, et d’amylopectine, qui en représente 80 %.

• L’amylose est un polymère de glucose à liaisons α(1→4), tandis que l’amylopectine porte des chaînes α(1→4) ramifiées par des liaisons α(1→6).

• Le glycogène est une forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles, plus fortement ramifiée que l’amylopectine et comportant davantage de liaisons α(1→6).

• La cellulose est un polymère linéaire d’environ 10 000 à 15 000 unités de D-glucose unies par des liaisons β(1→4).

📌 Chez l’homme, les polyosides associés à des anomères α, comme l’amidon et le glycogène, sont dégradables par des systèmes enzymatiques, tandis que la cellulose à anomères β n’est pas dégradée par l’homme mais l’est par des bactéries, notamment chez les ruminants.

📌 Les GAG de structure se trouvent dans la matrice extracellulaire, le tissu conjonctif, les os et les articulations, tandis que les GAG de sécrétion sont présents dans le mucus digestif et bronchique.

Compléments

• Les chaînes latérales de l’amylopectine comportent 20 à 25 résidus de glucose.

• Le glycogène hépatique comporte environ 30 000 unités de D-glucose par molécule et présente une coloration brune avec l’iode.

• La cellulose confère rigidité et résistance aux parois des cellules végétales et constitue notamment le papier ainsi que des fibres textiles naturelles comme le coton et le lin.

• Les glycosaminoglycanes (GAG), aussi appelés mucopolysaccharides, libèrent par hydrolyse différents monosaccharides, des osamines et des acides uroniques.

• Les groupements sulfate et carboxyle des GAG de structure servent de sites de fixation des cations et participent à la formation de gels.

• Les GAG sont des hétéropolyosides constitués par la condensation répétée d’un grand nombre d’unités diosidiques élémentaires formées de deux oses différents.

📖 13. Structure et principaux glycosaminoglycanes

★ À maîtriser

• Les unités répétitives comprennent les oses suivants :
  • D-glucuronate (GlcA)
  • L-iduronate (IdoA)
  • glucosamine
  • N-acétylgalactosamine
  • N-acétylglucosamine

• La plupart des GAG sont liés à des structures protéiques pour former des protéoglycanes composés de 95 % de GAG et de 5 % de protéines.

• Les GAG polyanioniques attirent les ions Na⁺, ce qui entraîne l’absorption de grandes quantités d’eau et contribue fortement aux propriétés visco-élastiques des tissus.

• L’acide hyaluronique est constitué d’unités disaccharidiques d’acide hyalobiuronique associant l’acide D-glucuronique et la N-acétyl-D-glucosamine.

• La chondroïtine sulfate porte de nombreuses charges négatives qui fixent le Ca²⁺, ce qui explique sa présence dans les zones d’ossification et le cartilage.

Compléments

• Les GAG portent des dérivés O-sulfates en positions 2, 4 ou 6.

• Les GAG assurent notamment les fonctions suivantes :

  • ciment intercellulaire
  • hydratation des tissus
  • lubrification des surfaces articulaires

• La chondroïtine sulfate contribue à : l’hydratation du cartilage, l’élasticité de l’os, la protection contre les réactions enzymatiques, la protection contre les radicaux libres

• L’association de la chondroïtine sulfate au collagène soutient les tissus et participe à l’ossification par fixation du Ca²⁺.

💡 Astuce mémo

Polyanions → attirent Na⁺ → retiennent l’eau

📖 14. Aggrécane et mucopolysaccharidoses

★ À maîtriser

• L’aggrécane est un composant principal du cartilage et forme des agrégats avec l’acide hyaluronique, qui sert de support à d’autres protéoglycanes.

• Un déficit des enzymes de dégradation des GAG provoque une maladie de surcharge lysosomale, une accumulation de GAG et leur élimination massive dans les urines.

• La mucopolysaccharidose de type I, autosomique récessive, correspond au syndrome de Hurler, aussi appelé gargoylisme, et résulte d’un déficit en α-L-iduronidase.

• La mucopolysaccharidose de type III, ou maladie de San Filippo, est une maladie lysosomale caractérisée par l’accumulation d’héparane sulfate.

Compléments

• L’aggrécane est formé de GAG liés à une protéine cœur de 220 kD.

• Les GAG des protéoglycanes comprennent environ une centaine d’unités disaccharidiques répétées et représentent 90 % de leur poids moléculaire.

• Les GAG cités dans les protéoglycanes de l’aggrécane sont la chondroïtine sulfate et le kératane sulfate.

• La mucopolysaccharidose de type I s’accompagne d’une augmentation du dermatane sulfate urinaire.

💡 Astuce mémo

Défaut de dégradation → accumulation et élimination urinaire des GAG

📖 15. Peptidoglycanes bactériens

★ À maîtriser

• Les peptidoglycanes de la paroi bactérienne contiennent de la N-acétylglucosamine et du N-acétylmuram ate reliés par une liaison β(1→4).

Compléments

• Le lysozyme agit sur la liaison β(1→4) entre la N-acétylglucosamine et le N-acétylmuram ate des peptidoglycanes.