Fiche de révision : Liaisons chimiques et effets électroniques

📋 Plan du Cours

1. Liaisons covalentes et règles électroniques
2. Géométrie VSEPR, charges et lacunes
3. Orbitales moléculaires et ordre de liaison
4. Diagrammes énergétiques et hybridation
5. Conjugaison et formes mésomères
6. Aromaticité et règle de Hückel
7. Polarité moléculaire et solvants
8. Effets inductif et mésomère
9. Effets électroniques et acidité

📖 1. Liaisons covalentes et règles électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Résulte de la mise en commun d’une paire d’électrons de valence et se forme si elle abaisse l’énergie du système.

★ À maîtriser

• Une liaison homolytique met en commun un électron apporté par chacun des deux atomes, tandis qu’une liaison hétérolytique met en commun deux électrons apportés par un seul des atomes.

• Dans une liaison covalente, une liaison simple est une liaison σ, une liaison double comprend un second doublet liant π et une liaison triple comprend un troisième doublet liant π perpendiculaire au deuxième.

• L’hydrogène suit la règle du duet en formant une liaison covalente pour atteindre la configuration de l’hélium, 1s².

• Les éléments de la deuxième période B, C, N, O et F tendent à atteindre huit électrons de valence impliqués dans les liaisons, conformément à la règle de l’octet.

Compléments

• Plus une liaison est multiple, plus elle est courte et rigide.

📌 Dans une liaison hétérolytique, un seul atome apporte le doublet partagé, alors que dans une liaison homolytique chaque atome apporte un électron.

• Dans un couple acide/base de Lewis, la base (:B) donne un doublet électronique et l’acide (A) l’accepte.

• Les éléments de la troisième période, notamment le phosphore et le soufre, peuvent dépasser l’octet et former jusqu’à cinq ou six liaisons, comme dans PCl₅ et SF₆.

💡 Astuce mémo

Duet pour H, octet pour la 2e période

📖 2. Géométrie VSEPR, charges et lacunes

🔑 Notions clés & Définitions

• Notation VSEPR : Décrit l’atome central A, le nombre n d’atomes voisins L et le nombre m de doublets non liants E autour de A.
• Charge atomique : Un atome porte une charge lorsque son nombre d’électrons propres diffère du nombre d’électrons correspondant à son numéro atomique Z.
• Lacune électronique : Portée par un atome qui ne respecte pas la règle électronique qu’il est censé suivre, souvent la règle de l’octet, et auquel il manque une paire d’électrons.

★ À maîtriser

• La théorie VSEPR prévoit l’organisation spatiale d’une molécule à partir des répulsions électrostatiques entre les paires d’électrons liantes et non liantes de la couche de valence.

• Les géométries correspondant aux nombres de domaines électroniques sont :

  • 2 : linéaire
  • 3 : trigonale plane
  • 4 : tétraédrique
  • 5 : bipyramide trigonale
  • 6 : octaédrique

Compléments

• Les angles caractéristiques indiqués pour les géométries linéaire, trigonale plane, tétraédrique et bipyramide trigonale sont respectivement 180°, 120°, 109°30′, et 90° ou 120° selon les positions.

• Dans CH₃⁺, le carbone possède trois électrons propres, porte une charge positive et présente une lacune électronique ; la molécule est AL₃E₀ et trigonale plane.

📖 3. Orbitales moléculaires et ordre de liaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Région de l’espace où la probabilité de trouver un électron est de 95 % ; elle résulte de la combinaison de deux orbitales atomiques de même symétrie et d’énergie voisine.

★ À maîtriser

📌 Le recouvrement axial produit une orbitale σ liante, plus basse en énergie et stabilisante, ainsi qu’une orbitale σ* antiliante, plus haute en énergie et déstabilisante lorsqu’elle est remplie.

📌 Le recouvrement latéral de deux orbitales p produit une orbitale π liante et une orbitale π* antiliante, et la liaison π est plus faible que la liaison σ car le recouvrement latéral est moins efficace.

📐 Formule - L’ordre de liaison vérifie $OL=\frac{N_{\mathrm{liants}}-N_{\mathrm{antiliants}}}{2}$, où les nombres comptent les électrons dans les orbitales liantes et antiliantes.

📌 Une liaison existe si son ordre de liaison est positif et disparaît si son ordre de liaison est nul ; plus l’ordre de liaison est élevé, plus la distance interatomique est faible et la liaison rigide.

Compléments

• La combinaison de deux orbitales atomiques produit autant d’orbitales moléculaires que d’orbitales atomiques et les orbitales moléculaires suivent les mêmes règles de remplissage que les orbitales atomiques.

• L’ordre énergétique indiqué pour les orbitales est Eσ < Eπ < Ep < Eπ* < Eσ*.

💡 Astuce mémo

σ stabilise, σ* déstabilise

📖 4. Diagrammes énergétiques et hybridation

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Combinaison linéaire des orbitales atomiques de certains atomes, notamment C, N et O, qui forme de nouvelles orbitales orientées et diminue la répulsion électronique.

★ À maîtriser

• 🔄 Pour construire un diagramme énergétique, il faut :
  1. Établir la configuration électronique des atomes impliqués.
  2. Placer leurs électrons dans les orbitales atomiques.
  3. Remplir les orbitales moléculaires par ordre d’énergie croissante.

📌 Pour un atome central ayant quatre domaines VSEPR, un doublet non liant délocalisable conduit à une hybridation sp² et une géométrie trigonale plane, tandis qu’un doublet non liant non délocalisable conduit à sp³ et à une géométrie tétraédrique.

Compléments

• L’hybridation sp combine une orbitale s et une orbitale p pour former deux orbitales sp et laisse deux orbitales p pures.

• L’hybridation sp² combine une orbitale s et deux orbitales p pour former trois orbitales sp² et laisse une orbitale p pure.

• L’hybridation sp³ combine une orbitale s et trois orbitales p pour former quatre orbitales sp³ sans laisser d’orbitale p pure.

📌 Un doublet non liant délocalisable et une lacune électronique se situent toujours dans une orbitale p pure.

📖 5. Conjugaison et formes mésomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Conjugaison : Alternance ininterrompue de liaisons simples et doubles, ou une liaison double séparée par une liaison simple d’un doublet non liant ou d’une lacune électronique.
• Énergie de résonance : Différence entre la somme des énergies de liaison d’une molécule fictive à liaisons prises séparément et l’énergie de liaison de la molécule réelle où la délocalisation est continue.

★ À maîtriser

• Une molécule conjuguée possède un squelette σ plan formé d’atomes hybridés sp² ou sp et un système π orthogonal constitué par le recouvrement latéral d’orbitales p pures.

📌 Entre deux formes mésomères, la position des atomes ne change pas et les atomes soumis à la règle de l’octet ne doivent pas dépasser huit électrons.

• La structure réelle d’une molécule conjuguée est un hybride des formes de résonance possibles, plus stable que chacune de ces formes prise isolément.

Compléments

• Dans un système conjugué, les électrons du système π sont délocalisables sur tout le système, qui peut ne couvrir qu’une partie de la molécule.

• Les formes mésomères les plus représentatives évitent les séparations de charges, privilégient les octets complets avec des liaisons multiples et rapprochent les charges de signes opposés tout en éloignant celles de même signe.

💡 Astuce mémo

Délocalisation des électrons → énergie globale réduite

📖 6. Aromaticité et règle de Hückel

★ À maîtriser

• Pour être aromatique, un composé doit présenter : un ou plusieurs cycles conjugués, un système totalement conjugué et plan sans discontinuité sur chaque cycle, 4n + 2 électrons impliqués dans la conjugaison, avec n entier naturel

• Le benzène est aromatique : son cycle plan est conjugué sans discontinuité et ses six électrons π vérifient 4n + 2 avec n = 1.

Compléments

• Un composé aromatique possède le plus souvent une grande énergie de résonance et une faible réactivité chimique.

📖 7. Polarité moléculaire et solvants

🔑 Notions clés & Définitions

• Polarisation d’une liaison : Déformation de son cortège électronique sous l’effet de forces d’électronégativité et électrostatiques.

★ À maîtriser

• Le moment dipolaire d’une liaison provient d’une différence d’électronégativité et sa flèche pointe vers l’atome le plus électronégatif, porteur de la charge partielle δ−.

• Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons.

📌 Une molécule est polaire si son moment dipolaire total est non nul ; la géométrie moléculaire, déterminée par VSEPR, peut annuler les moments dipolaires des liaisons.

Compléments

📌 La dissolution d’un soluté dans un solvant se produit spontanément si leurs interactions intermoléculaires rendent le système thermodynamiquement plus stable ; en pratique, les solutés polaires s’associent aux solvants polaires et les solutés apolaires aux solvants apolaires.

📌 Un solvant protique peut réaliser des liaisons hydrogène, tandis qu’un solvant aprotique ne relève pas de cette catégorie.

💡 Astuce mémo

Dipôles de liaison présents ne signifie pas toujours molécule polaire

📖 8. Effets inductif et mésomère

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Polarisation des liaisons σ par un atome ou un groupe d’atomes ; il se transmet de proche en proche, s’atténue au-delà de trois liaisons et s’additionne.
• Effet mésomère : Polarisation des liaisons π par un atome ou un groupe d’atomes dans un système conjugué ; il peut se transmettre à l’ensemble de la molécule.

★ À maîtriser

📌 Un substituant –I attire les électrons et possède une électronégativité supérieure ou égale à celle du carbone, tandis qu’un substituant +I donne des électrons et possède une électronégativité inférieure ou égale à celle du carbone.

Compléments

• Les groupes inductifs attracteurs cités sont C⁺, O⁺, N⁺, F, Cl, Br et I, et les groupes inductifs donneurs cités sont N⁻, O⁻, S⁻ et les groupes alkyles.

• Un groupe –M attire le doublet non liant vers lui ; les groupes cités sont les hétéroatomes multiplement liés N, O et S, ainsi que le carbocation C⁺.

• Un groupe +M fournit un doublet non liant ; les groupes cités sont les hétéroatomes O, N, S et F, neutres ou chargés négativement.

• L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif, sauf dans le cas des halogènes.

💡 Astuce mémo

I agit sur σ et s’atténue ; M agit sur π et peut se propager

📖 9. Effets électroniques et acidité

📝 Points essentiels

• L’effet électronique résulte des effets inductif et mésomère et influence l’acidité et la basicité des molécules.

• Un effet –I polarise et affaiblit la liaison entre un atome et un hydrogène, ce qui facilite le départ de l’hydrogène et augmente l’acidité.

• 🔄 L’effet –M augmente l’acidité en : permettant la délocalisation d’un doublet non liant, rendant ce doublet moins disponible pour capter un hydrogène, augmentant ainsi l’acidité

📌 Les effets attracteurs –I et –M diminuent le pH, tandis que les effets donneurs +I et +M l’augmentent.

💡 Astuce mémo

Effets attracteurs → acidité renforcée

📊 Tableaux de synthèse

Effets inductif et mésomère