Fiche de révision : Méthodes d’analyses physiques

📋 Plan du Cours

1. Mesure du pH et validité
2. Gaz parfaits et volume molaire
3. Absorption lumineuse et couleur
4. Loi de Beer-Lambert et étalonnage
5. Conductance et conductivité ioniques
6. Loi de Kohlrausch et dosage
7. Principe de la spectroscopie infrarouge
8. Lecture et interprétation des spectres IR
9. Effet des liaisons hydrogène

📖 1. Mesure du pH et validité

★ À maîtriser

📐 Formule - Le pH est défini par $\mathrm{pH}=-\log\left(\frac{[\mathrm{H_3O^+}]}{C^0}\right)$ et la concentration en ions oxonium par $[\mathrm{H_3O^+}]=C^0\times10^{-\mathrm{pH}}$, avec $C^0=1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

📌 Plus la concentration en ions oxonium H₃O⁺ est élevée, plus le pH est faible.

📌 La relation entre le pH et la concentration en ions oxonium est valable lorsque cette concentration est comprise entre 10⁻² et 10⁻⁶ mol·L⁻¹.

Compléments

• Pour une solution de pH 2,5, la concentration en ions oxonium vaut environ 3,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹.

• Pour une concentration en ions oxonium supérieure à 10⁻² mol·L⁻¹, la relation entre le pH et cette concentration n’est pas vérifiée.

• Pour une concentration en ions oxonium inférieure à 10⁻⁶ mol·L⁻¹, la relation est faussée et le solvant impose un pH de 7.

💡 Astuce mémo

H₃O⁺ élevé : pH bas ; H₃O⁺ faible : pH haut

📖 2. Gaz parfaits et volume molaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Gaz parfait : Modèle dans lequel la taille des entités est négligeable devant la distance qui les sépare et où leurs interactions sont négligeables.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’équation d’état d’un gaz parfait est $PV=nRT$, où P est en pascals, V en mètres cubes, n en moles et T en kelvins.

📐 Formule - Le volume molaire d’un gaz parfait vérifie $PV_m=RT$ pour une mole de gaz à la température T et à la pression P.

Compléments

• À basse pression, tous les gaz peuvent être assimilés à des gaz parfaits.

📐 Formule - La température en kelvins se calcule par $T(\mathrm{K})=t(^{\circ}\mathrm{C})+273{,}15$.

• Un gaz parfait à 22,0 °C, sous 1,20 atm et dans un volume de 0,31 L, a une quantité de matière d’environ 1,5 × 10⁻² mol.

📖 3. Absorption lumineuse et couleur

★ À maîtriser

• Chaque espèce est caractérisée par une longueur d’onde λmax à laquelle son absorbance est maximale.

📌 La couleur associée à λmax est généralement complémentaire de la couleur de la solution observée.

Compléments

• Un spectrophotomètre mesure l’absorbance d’une solution en fonction de la longueur d’onde.

• Le diiode en solution aqueuse absorbe au maximum à 460 nm dans le bleu et sa solution apparaît jaune.

💡 Astuce mémo

La couleur observée est l’opposée de la couleur absorbée au maximum

📖 4. Loi de Beer-Lambert et étalonnage

🔑 Notions clés & Définitions

• Loi de Beer-Lambert : À une longueur d’onde donnée, la proportionnalité entre l’absorbance A d’une solution et sa concentration C, massique ou molaire.

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert s’écrit $A=kC$, avec $k=\frac{A}{C}$; l’absorbance A est sans unité.

• Pour déterminer une concentration inconnue par étalonnage, on prépare au moins quatre solutions filles de concentrations connues par dilution d’une solution mère, on mesure leurs absorbances, on trace A=f(C), puis on détermine la concentration correspondant à l’absorbance inconnue.

Compléments

• Si C est exprimée en g·L⁻¹, k s’exprime en L·g⁻¹, et si C est exprimée en mol·L⁻¹, k s’exprime en L·mol⁻¹.

• La constante k dépend de :

  • la longueur d’onde
  • l’espèce chimique
  • l’épaisseur traversée par la lumière
  • le solvant
  • la température

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert peut aussi s’écrire $A=\varepsilon lc$, où ε est le coefficient d’absorption molaire, l la longueur de la cuve et c la concentration molaire.

• Le coefficient d’absorption molaire ε s’exprime en L·mol⁻¹·cm⁻¹.

• Pour préparer 100 mL d’une solution fille à 2,5 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹ à partir d’une solution mère à 5,0 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹, il faut prélever 50 mL de solution mère.

• Pour une droite d’étalonnage passant par (0,0) et (4 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹ ; 0,75), le coefficient directeur vaut 1,88 × 10⁵ L·mol⁻¹ et une absorbance de 0,78 correspond à une concentration d’environ 4,1 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹.

📌 La loi de Beer-Lambert est vérifiée seulement pour des solutions suffisamment claires, dans le domaine indiqué par le cours comme C < 10⁻³ mol·L⁻¹.

💡 Astuce mémo

Solutions étalons → absorbances → droite A=f(C) → concentration inconnue

📖 5. Conductance et conductivité ioniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductance : Grandeur qui mesure la capacité d’une portion électrolytique à laisser passer le courant et correspond à l’inverse de sa résistance.
• Conductivité ionique : Grandeur d’une solution qui dépend de sa température, de la nature des ions présents et de leurs concentrations.

★ À maîtriser

📐 Formule - La conductance et la résistance sont liées par $G = \frac{1}{R} = \frac{I}{U}$.

📐 Formule - La conductance d’une cellule vérifie $G = \sigma \frac{S}{l}$, où σ est la conductivité ionique.

Compléments

• La résistance R s’exprime en ohms (Ω), la conductance G en siemens (S), l’intensité I en ampères (A) et la tension U en volts (V).

• La conductance est proportionnelle à l’aire immergée S des électrodes et inversement proportionnelle à leur distance l.

💡 Astuce mémo

La conductance décrit la cellule ; la conductivité caractérise la solution.

📖 6. Loi de Kohlrausch et dosage

🔑 Notions clés & Définitions

• Dosage par étalonnage : Méthode qui consiste à mesurer une grandeur physique X dépendant de la concentration C de l’espèce chimique en solution ; elle est non destructive.

★ À maîtriser

📐 Formule - Selon la loi de Kohlrausch, la conductivité d’une solution est $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$, où λᵢ est la conductivité molaire ionique de l’ion Xᵢ.

📌 Un dosage par étalonnage en conductimétrie est possible si la solution est ionique.

• Pour déterminer une concentration inconnue par étalonnage, on prépare plusieurs solutions étalons, mesure une grandeur physique X pour chacune, trace X en fonction de la concentration, modélise la courbe, mesure X pour la solution inconnue, puis lit sa concentration sur le graphique ou avec l’équation du modèle.

Compléments

• Pour une solution de chlorure de sodium, la dissolution totale donne NaCl(aq) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq), donc [Na⁺] = [Cl⁻] = c.

• En spectrophotométrie et en conductimétrie, la grandeur mesurée est proportionnelle à la concentration et la droite d’étalonnage passe par l’origine.

💡 Astuce mémo

Étalons → mesures → courbe → lecture de la concentration.

📖 7. Principe de la spectroscopie infrarouge

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectroscopie infrarouge : Technique qui utilise des ondes électromagnétiques absorbées par les liaisons moléculaires, qu’elles mettent en vibration, afin de repérer des liaisons et d’identifier des groupes caractéristiques.

📝 Points essentiels

• Le domaine de longueurs d’onde utilisé en spectroscopie infrarouge est compris entre 2 500 nm et 25 000 nm.

• Les ondes infrarouges utilisées ont une énergie suffisante pour faire vibrer les liaisons moléculaires, mais ne sont pas absorbées par les atomes.

💡 Astuce mémo

L’absorption IR met les liaisons en vibration → révèle des groupes caractéristiques.

📖 8. Lecture et interprétation des spectres IR

★ À maîtriser

• Une transmittance de 100 % signifie qu’il n’y a pas d’absorption, tandis qu’une faible transmittance correspond à une forte absorption.

📐 Formule - Le nombre d’onde σ est l’inverse de la longueur d’onde λ : $\sigma = \frac{1}{\lambda}$.

📌 La région des faibles nombres d’onde, σ < 1 500 cm⁻¹, constitue l’empreinte digitale, tandis que la région de 1 500 à 4 000 cm⁻¹ contient des bandes caractéristiques de liaisons permettant d’identifier des groupes caractéristiques.

Compléments

• Sur un spectre IR, les bandes d’absorption sont orientées vers le bas lorsque la transmittance diminue.

• L’empreinte digitale permet d’identifier une molécule en comparant son spectre à un spectre de référence.

• Les plages caractéristiques indiquées sont :

  • O–H libre entre 3 580 et 3 650 cm⁻¹.
  • O–H associé entre 3 200 et 3 400 cm⁻¹.
  • C–H trigonal entre 3 000 et 3 100 cm⁻¹.
  • C–H tétraédrique entre 2 800 et 3 000 cm⁻¹.
  • C=C entre 1 625 et 1 685 cm⁻¹.
  • C=O d’acide entre 1 680 et 1 710 cm⁻¹.
  • C=O d’aldéhyde ou de cétone entre 1 705 et 1 725 cm⁻¹.
  • C–O entre 1 050 et 1 450 cm⁻¹, C–C entre 1 000 et 1 250 cm⁻¹ et C≡N à 2 250 cm⁻¹.

💡 Astuce mémo

Transmittance basse = absorption forte ; transmittance à 100 % = aucune absorption.

📖 9. Effet des liaisons hydrogène

★ À maîtriser

📌 Une liaison O–H libre produit une bande vers 3 600 cm⁻¹, moyenne et faible, tandis qu’une liaison O–H associée par liaison hydrogène produit une bande plus large et intense vers 3 300 cm⁻¹.

Compléments

• Dans le spectre IR de la 5-hydroxypentan-2-one, une bande large et moyenne vers 3 400 cm⁻¹ indique un O–H associé, une bande entre 2 800 et 3 000 cm⁻¹ indique C–H et une bande fine et forte entre 1 700 et 1 710 cm⁻¹ indique C=O.

💡 Astuce mémo

O–H libre vers 3600 cm⁻¹ ; O–H liée, plus large, vers 3300 cm⁻¹.

📊 Tableaux de synthèse

Choix de la méthode de dosage