Fiche de révision : Milieux dispersés et tensioactifs

📋 Plan du Cours

1. Stabilité des milieux dispersés
2. Structure amphiphile des surfactants
3. Familles de surfactants
4. Orientation aux interfaces
5. Formation des micelles et CMC
6. Organisation des solutions micellaires
7. Micelles ioniques et contre-ions
8. Solubilisation dans les micelles

📖 1. Stabilité des milieux dispersés

🔑 Notions clés & Définitions

• Milieu dispersé : Système hétérogène dans lequel une phase est répartie sous forme de particules en suspension dans une autre phase.
• Colloïdes : Ensemble des milieux dispersés stables ou métastables.

★ À maîtriser

• Un milieu dispersé instable se sépare rapidement en deux phases sous l’effet du poids des particules lorsqu’il n’est pas agité.

• Un milieu dispersé stable ne présente pas de séparation de phases et se trouve à l’équilibre thermodynamique.

• Un milieu dispersé métastable se sépare lentement, de sorte que la séparation n’est pas observable à court terme mais apparaît après plusieurs jours, semaines ou mois.

• Sans surfactant ou avec une quantité insuffisante, les dispersions sont instables quelle que soit la taille des particules.

Compléments

• La stabilité d’un milieu dispersé augmente généralement lorsque la taille des particules dispersées diminue.

• Avec une quantité suffisante de surfactant, les particules de taille supérieure à 10 μm donnent toujours des dispersions instables.

• Avec une quantité suffisante de surfactant, les particules de taille comprise entre 1 μm et 10 μm donnent des milieux dispersés métastables.

• Avec une quantité suffisante de surfactant, les particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm donnent généralement des milieux dispersés stables, tandis que celles entre 50 nm et 1 μm donnent des milieux métastables.

💡 Astuce mémo

Stable : équilibre ; métastable : séparation lente.

📖 2. Structure amphiphile des surfactants

🔑 Notions clés & Définitions

• Surfactant : Molécule organique amphiphile constituée d’une partie hydrophobe et d’une partie hydrophile.

★ À maîtriser

📌 La partie hydrophobe, ou corps hydrophobe, est non polaire ou faiblement polaire, lipophile, soluble dans l’huile et insoluble dans l’eau.

📌 La partie hydrophile, ou tête polaire, est polaire, lipophobe, soluble dans l’eau et insoluble dans l’huile.

Compléments

• Le corps hydrophobe est généralement une chaîne hydrocarbonée de longueur variable, rarement composée de moins de 7 chaînons carbonés, et peut être substitué, ramifié ou insaturé.

• La tête hydrophile est constituée d’un ou plusieurs groupes chimiques polaires de très petite taille.

💡 Astuce mémo

La tête aime l’eau ; le corps aime l’huile.

📖 3. Familles de surfactants

★ À maîtriser

• Les familles de surfactants sont :
  • les surfactants anioniques
  • les surfactants cationiques
  • les surfactants amphotères
  • les surfactants non ioniques

Compléments

• Les surfactants anioniques produisent en solution aqueuse des ions tensioactifs négatifs et représentent environ 80 % de la production mondiale, soit en moyenne 1 million de tonnes par an.

• Les principaux groupes anioniques sont :

  • les savons, sels d’acides gras
  • les composés sulfonés
  • les composés sulfatés

• Les composés sulfonés sont la matière première tensioactive la plus utilisée dans les formulations détergentes.

• Les surfactants cationiques produisent des ions tensioactifs positifs et leur fabrication mondiale est d’environ 75 000 tonnes par an, soit environ 6 % de la production mondiale.

• Les surfactants amphotères, aussi appelés ampholytes ou zwitterions, portent simultanément des charges positives et négatives tout en étant électriquement neutres.

• Les bétaïnes et les phospholipides, ou lécithines, sont des substances naturelles amphotères dotées de propriétés tensioactives.

• Les surfactants non ioniques ne produisent aucun ion en solution aqueuse et restent électriquement neutres.

• Les groupes polaires non chargés peuvent être :

  • alcool R-OH
  • éther R-O-R'
  • carbonyle R-COR'
  • ester R-COOR'
  • sulfure R-SH
  • amine R-NH-R'

• Les surfactants non ioniques représentent environ 14 % de la production mondiale, soit de l’ordre de 175 000 tonnes par an, et constituent la deuxième classe industrielle après les anioniques.

📖 4. Orientation aux interfaces

★ À maîtriser

• À une interface entre deux phases, un surfactant s’oriente avec sa tête polaire vers la phase la plus polaire et son corps hydrophobe vers la phase la moins polaire.

Compléments

• Dans une interface entre l’eau et l’air, la tête polaire est tournée vers l’eau et le corps hydrophobe vers l’air.

• L’orientation préférentielle des surfactants aux interfaces est responsable de la plupart de leurs propriétés tensioactives.

📖 5. Formation des micelles et CMC

🔑 Notions clés & Définitions

• Micelle : Agrégat submicroscopique de molécules de surfactant formé dans l’eau au-delà de la concentration micellaire critique.

★ À maîtriser

• La concentration micellaire critique (CMC) est la concentration minimale de surfactant dans l’eau à partir de laquelle les molécules commencent à s’agréger en micelles.

📌 Lorsque $C_{surf}<CMC$, aucune micelle n’est présente, tandis que lorsque $C_{surf}>CMC$, des micelles sont présentes dans le milieu aqueux.

📐 Formule - La concentration de surfactant formant des micelles vérifie $\Delta C=C_{surf}-CMC$.

Compléments

• À faible concentration aqueuse, les surfactants sont solubles sous forme de monomères et forment une solution moléculaire vraie homogène et uniforme.

• La CMC est généralement comprise entre 1 et 300 mM.

📐 Formule - Dans une solution micellaire, la concentration de surfactant monomérique vérifie $C_{mono}=CMC$.

• Pour une solution à 10 mmol/L d’un surfactant dont la CMC vaut 2 mmol/L, 8 mmol/L de surfactant forment des micelles et 2 mmol/L restent sous forme de monomères.

💡 Astuce mémo

Monomères, puis CMC, puis micelles.

📖 6. Organisation des solutions micellaires

★ À maîtriser

• Les micelles simples sont généralement sphériques, avec les corps hydrophobes orientés vers un cœur hydrophobe et les têtes polaires tournées vers l’eau.

• Une solution aqueuse micellaire contient une phase aqueuse continue, polaire, où les monomères sont à la concentration CMC, et une phase micellaire dispersée, hydrophobe, où se trouve le surfactant en excès $\Delta C=C_{surf}-CMC$.

Compléments

• Le cœur d’une micelle simple mesure en moyenne 3 à 6 nm de diamètre, tandis que sa couche de Stern hydrophile a une épaisseur de quelques dixièmes de nanomètre.

• Une micelle classique est un agrégat de quelques dizaines de molécules de surfactant, et son nombre d’agrégation est généralement inférieur à 150.

• Les micelles, invisibles à l’œil nu, font de la solution aqueuse micellaire un système pseudo-biphasique appartenant aux colloïdes d’association.

• Les micelles sont thermodynamiquement stables en suspension si la solution ne subit aucune transformation.

• Les micelles se forment et se désagrègent continuellement à l’échelle moléculaire, tout en maintenant un état stationnaire et en échangeant rapidement des molécules avec le milieu.

• Lorsqu’une solution micellaire est diluée à une concentration inférieure à la CMC, les micelles se désagrègent et le surfactant retourne à l’état de monomères.

💡 Astuce mémo

Imagine une microgoutte hydrophobe entourée de têtes polaires.

📖 7. Micelles ioniques et contre-ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Micelle ionique : Micelle formée par des surfactants chargés positivement ou négativement, dont les têtes polaires chargées se trouvent à la surface.

★ À maîtriser

• Des contre-ions de charge opposée se fixent à la surface des micelles ioniques et intègrent la couche de Stern.

📌 Les contre-ions sont indispensables à la stabilité des micelles ioniques, car ils limitent les répulsions électrostatiques entre têtes polaires de même charge.

Compléments

• Le nombre de contre-ions fixés à une micelle ionique est inférieur au nombre de molécules de surfactant agrégées.

• Une micelle ionique conserve une charge nette positive ou négative après fixation des contre-ions.

💡 Astuce mémo

Les contre-ions atténuent la répulsion et stabilisent les micelles.

📖 8. Solubilisation dans les micelles

★ À maîtriser

• Les substances hydrophobes solubilisées par les micelles comprennent :
  • les corps gras
  • les hydrocarbures
  • certains colorants
  • la plupart des composés organiques polluants

📐 Formule - La capacité de solubilisation d’un surfactant vérifie $C_s=\frac{S-S^\circ}{\Delta C}$, où $S-S^\circ$ est la concentration de substance dissoute dans les micelles et $\Delta C$ la concentration de surfactant qui les forme.

Compléments

• Les chaînes hydrocarbonées des micelles sont mobiles les unes par rapport aux autres et se trouvent dans un état proche de celui des hydrocarbures liquides.

• La phase micellaire hydrophobe est dans un état pseudo-liquide et se comporte comme des microgouttes d’huile dispersées dans l’eau.

• Les savons et les lessives utilisent la solubilisation micellaire pour extraire et contenir les substances responsables de la saleté.

• La capacité de solubilisation $C_s$ s’exprime en grammes de substance dissoute dans les micelles par gramme de surfactant formant les micelles.

📌 Plus la capacité de solubilisation $C_s$ est élevée, plus les micelles peuvent solubiliser une grande quantité de substance.

💡 Astuce mémo

Les substances hydrophobes se logent dans le cœur micellaire.