Fiche de révision : Monosaccharides et dérivés

📋 Plan du Cours

1. Nature et classification des oses
2. Chiralité et séries D et L
3. Énantiomères et épimères du glucose
4. Réactions et cyclisation des oses
5. Représentations et anomérie
6. Conformations des cycles
7. Oxydation et réduction des oses
8. Désoxyoses et oses aminés
9. Phosphates et nucléotides
10. Glycoconjugués et D-xylose

📖 1. Nature et classification des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Monosaccharide : Glucide simple qui ne peut pas être hydrolysé en un glucide plus simple.

★ À maîtriser

• Les glucides constituent l’une des trois grandes classes de biomolécules cellulaires avec les protéines et les lipides, et remplissent des fonctions structurelles et métaboliques.

📌 Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone.

Compléments

• Les monosaccharides ont généralement une formule brute de la forme $(CH_2O)_n$, avec n supérieur ou égal à 3.

• Les oses sont nommés trioses, tétroses, pentoses ou hexoses selon qu’ils possèdent respectivement 3, 4, 5 ou 6 carbones.

• Le glycéraldéhyde est un aldotriose et la dihydroxyacétone un cétotriose.

📖 2. Chiralité et séries D et L

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Carbone portant quatre substituants différents ; la plupart des oses en possèdent un ou plusieurs.

★ À maîtriser

• Deux énantiomères sont des images l’un de l’autre dans un miroir, non superposables, et ont des pouvoirs rotatoires opposés en milieu achiral.

• En projection de Fischer, la série D ou L est déterminée par la position du OH sur le carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle : à droite pour D, à gauche pour L.

• La série D ou L ne prédit pas le signe positif ou négatif du pouvoir rotatoire ; D/L décrit une configuration, tandis que +/− décrit une rotation mesurée.

Compléments

• La dihydroxyacétone est achirale et ne possède aucun carbone asymétrique.

• Le D-glucose est de série D parce que le OH de son carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle, C5, est à droite en projection de Fischer.

💡 Astuce mémo

D/L décrit la série ; +/− décrit le pouvoir rotatoire.

📖 3. Énantiomères et épimères du glucose

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Stéréoisomères qui diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique.

★ À maîtriser

• Le D-mannose, le D-allose et le D-galactose diffèrent du D-glucose respectivement par la configuration de C2, C3 et C4.

• Le glucose linéaire possède quatre carbones asymétriques et un aldohexose linéaire possède $2^4 = 16$ stéréoisomères, répartis en huit formes D et leurs huit énantiomères L.

Compléments

• Pour obtenir l’énantiomère d’un ose chiral en projection de Fischer, il faut inverser la configuration de tous ses carbones asymétriques.

📖 4. Réactions et cyclisation des oses

★ À maîtriser

• Un aldéhyde réagit avec un alcool pour former un hémiacétal, tandis qu’une cétone réagit avec un alcool pour former un hémicétal.

📌 Un furanose possède un cycle de cinq atomes, dont quatre carbones et un oxygène, tandis qu’un pyranose possède un cycle de six atomes, dont cinq carbones et un oxygène.

• La cyclisation du glucose entre le carbonyle de C1 et le OH de C5 forme un glucopyranose, celle du ribose entre C1 et le OH de C4 forme un ribofuranose, et celle du fructose entre C2 et le OH de C5 forme un fructofuranose.

• 🔄 La cyclisation d’un ose suit ces transformations :
  1. Un OH intramoléculaire réagit avec le carbonyle
  2. Le carbone du carbonyle devient le carbone anomérique
  3. L’oxygène de l’OH intégré devient l’oxygène du cycle

Compléments

• La réaction d’un hémiacétal ou d’un hémicétal avec un second alcool peut former un acétal ou un cétal avec élimination d’eau.

• Le carbone anomérique est C1 pour le glucose et le ribose, et C2 pour le fructose.

💡 Astuce mémo

Carbonyle + OH → hémiacétal ou hémicétal cyclique.

📖 5. Représentations et anomérie

★ À maîtriser

📌 En projection de Fischer, la chaîne carbonée est verticale, le carbonyle est placé vers le haut et les liaisons horizontales viennent vers l’observateur, tandis que les liaisons verticales s’en éloignent.

📌 Pour le glucopyranose, α signifie que l’OH anomérique et le groupement CH₂OH sont en côtés opposés (trans), tandis que β signifie qu’ils sont du même côté (cis).

• 🔄 L’interconversion des anomères suit ces étapes :

  1. Ouverture du cycle
  2. Passage par la forme linéaire
  3. Nouvelle cyclisation

• À l’équilibre, le β-D-glucopyranose est plus stable et majoritaire, avec environ 63 % de β et 37 % de α, tandis que la forme linéaire est présente en très faible fraction.

Compléments

📌 Dans l’orientation usuelle du glucopyranose, un OH placé à droite en Fischer se retrouve en bas en Haworth et un OH placé à gauche se retrouve en haut.

📌 Le nom d’un ose cyclique indique successivement l’anomérie, la série, le nom de l’ose et la taille du cycle, comme dans α-D-glucopyranose.

💡 Astuce mémo

Fischer : chaîne ; Haworth : cycle.

📖 6. Conformations des cycles

★ À maîtriser

📌 La chaise et le bateau sont des conformations d’une même molécule, tandis que α/β et D/L décrivent la configuration des centres stéréogènes.

• Dans sa chaise la plus stable, le β-D-glucopyranose place ses OH et son groupement CH₂OH en position équatoriale.

Compléments

• Les cycles pyranoses ne sont pas plans et peuvent notamment adopter des conformations chaise ou bateau.

📌 Dans une conformation chaise, les liaisons axiales sont approximativement perpendiculaires au plan moyen du cycle, tandis que les liaisons équatoriales sont dirigées vers l’extérieur.

• Les substituants encombrants sont généralement plus favorables en position équatoriale, où les interactions stériques sont réduites.

💡 Astuce mémo

Configuration α/β ; conformation chaise/bateau.

📖 7. Oxydation et réduction des oses

📝 Points essentiels

📌 L’oxydation correspond à une perte d’électrons et la réduction à un gain d’électrons ; une oxydation est couplée à la réduction d’une autre espèce.

• L’oxydation de la fonction aldéhyde d’un aldose donne un acide aldonique en « -onique », tandis que l’oxydation de son alcool primaire terminal donne un acide uronique en « -uronique ».

• L’oxydation du glucose en C1 donne l’acide D-gluconique, en C6 l’acide D-glucuronique, et en C1 et C6 l’acide D-glucarique, un acide aldarique.

• La réduction de la fonction carbonyle d’un ose produit un polyalcool appelé alditol ; chez un aldose, l’aldéhyde devient un alcool primaire, et chez un cétose, la cétone devient un alcool secondaire.

📌 La réduction du D-fructose crée un centre stéréogène en C2 et peut produire le D-sorbitol ou le D-mannitol, qui sont épimères en C2.

📖 8. Désoxyoses et oses aminés

🔑 Notions clés & Définitions

• Désoxyose : Dérivé dans lequel un groupe OH de l’ose de référence est remplacé par un H.

★ À maîtriser

• Le L-fucose est le 6-désoxy-L-galactose et le L-rhamnose est le 6-désoxy-L-mannose ; ces 6-désoxyhexoses conservent six carbones au total.

📌 Le 2-désoxy-D-ribose diffère du D-ribose par le remplacement du OH de C2 par H ; C2 porte alors deux H et n’est plus asymétrique.

• L’ARN contient du ribose et l’ADN du 2-désoxyribose ; dans les acides nucléiques, le sucre se trouve sous forme β-furanose.

Compléments

• Dans les exemples présentés, la glucosamine est un 2-amino-2-désoxyglucose obtenu en remplaçant le OH de C2 par NH₂, et l’ajout d’un groupe acétyle sur l’azote forme la N-acétylglucosamine.

• L’acide N-acétylneuraminique, ou Neu5Ac, est un acide sialique à neuf carbones présent dans des glycoconjugués, notamment des glycoprotéines et des glycolipides.

📖 9. Phosphates et nucléotides

★ À maîtriser

• La réaction de l’acide phosphorique avec un alcool forme une liaison phosphoester par condensation avec élimination d’eau.

• La phosphorylation modifie les propriétés et le devenir métabolique d’une molécule et favorise notamment la rétention du glucose phosphorylé dans la cellule.

📌 Un nucléoside est constitué d’un pentose et d’une base azotée, tandis qu’un nucléotide est un nucléoside auquel s’ajoute un ou plusieurs phosphates.

Compléments

• Dans un nucléoside ou un nucléotide, le carbone anomérique C1′ du pentose se lie à la base azotée par une liaison N-glycosidique.

• Les nucléotides constituent les acides nucléiques, les nucléotides triphosphates servent au transfert d’énergie et à la synthèse, et des nucléotides entrent dans la composition de coenzymes comme NAD et FAD.

💡 Astuce mémo

Nucléoside = sucre + base ; nucléotide = nucléoside + phosphate.

📖 10. Glycoconjugués et D-xylose

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycoconjugué : Association d’une partie glucidique à une autre molécule.
• D-xylose : Aldopentose dont les OH de C2, C3 et C4 sont respectivement à droite, à gauche et à droite en projection de Fischer.

📝 Points essentiels

• Les familles d’oses citées dans les glycoconjugués sont :

  • Pentoses, dont le D-xylose
  • Hexoses, dont le D-glucose, le D-galactose et le D-mannose
  • Oses aminés
  • 6-désoxyhexoses
  • Acides uroniques
  • Acides sialiques

• Le D-xylose est présent dans des glycoconjugués et dans des polysaccharides végétaux, notamment les hémicelluloses.

• La formation d’UDP-xylose à partir d’UDP-glucose passe par l’oxydation en UDP-glucuronate puis par une décarboxylation qui réduit le squelette de six à cinq carbones.

📊 Tableaux de synthèse

Produits de l’oxydation du glucose

Sucres des acides nucléiques