Qu'est-ce qu'un organométallique ?
Un composé avec une liaison carbone-métal R–M.
Comment est polarisée la liaison carbone-métal dans un organométallique ?
Vers Cδ−–Mδ+ car le métal est électropositif et le carbone électronégatif.
Qu'est-ce qui augmente la polarisation et la réactivité de la liaison C–M ?
La différence d’électronégativité entre le carbone et le métal.
Comment peut-on préparer des organométalliques ?
Par insertion métal-carbone, échange halogène-métal, déprotonation ou transmétallation.
Quel ordre de chimiosélectivité suit l'échange halogène-métal ?
I > Br > Cl.
Pourquoi l'ordre I > Br > Cl est-il observé en échange halogène-métal ?
Les halogènes les plus polarisables sont attaqués préférentiellement.
Comment varie la stabilité des carbanions selon l'hybridation ?
Elle diminue dans l'ordre sp >> sp2 >> sp3.
Quelle est la raison de la stabilité plus grande des carbanions sp ?
Un caractère s plus marqué stabilise davantage la charge négative.
Comment prépare-t-on un réactif de Grignard ?
En faisant réagir un dérivé halogéné RX avec de la tournure de magnésium dans un solvant très sec.
Quel solvant utilise-t-on généralement pour préparer un organomagnésien alkyle ?
L’éther diéthylique.
Quel solvant est souvent utilisé pour préparer un organomagnésien alcénylique ?
Le THF.
Quel caractère possède la liaison C–Mg et quelles propriétés cela confère-t-il aux organomagnésiens ?
Un caractère ionique de 35 %, conférant des propriétés de bases et nucléophiles.
Comment les organomagnésiens réagissent-ils avec les aldéhydes et les cétones ?
Par addition nucléophile suivie d’une protonation.
Comment prépare-t-on principalement les organolithiens ?
En faisant réagir le lithium métallique avec un halogénoalcane.
Quelle est la réactivité relative des monomères d’organolithiens ?
Ils sont généralement plus réactifs que les agrégats d’ordre supérieur.
Quel rôle principal joue le butyllithium commercial ?
Il est utilisé comme base forte.
Quels comportements peuvent avoir les organolithiens selon le substrat ?
Ils peuvent agir comme bases fortes ou comme nucléophiles.
Quelle est la formule générale des organozinciques ?
R–Zn–X, R2Zn ou R3Zn−Li+.
Quels types de composés correspondent aux formules R–Zn–X, R2Zn et R3Zn−Li+ ?
Halogénures d’organozinc, diorganozincs et zincates de lithium.
Comment les organozinciques se comparent-ils aux organolithiens en nucléophilie ?
Ils sont moins nucléophiles.
Avec quels composés les organozinciques réagissent-ils facilement ?
Les chlorures d’acyle et les aldéhydes.
Quelle est la réaction de Réformatsky ?
La condensation d’un énolate de zinc d’ester sur un aldéhyde ou une cétone.
Quel produit donne la réaction de Réformatsky ?
Un β-hydroxyester.
Quelle est la définition de la réaction de Simmons-Smith ?
Une cyclopropanation stéréospécifique d’un alcène par syn-addition d’un carbénoïde de zinc.
Quelle est l'électronégativité relative du cuivre par rapport au lithium, magnésium et zinc ?
Le cuivre est moins électropositif que le lithium, magnésium et zinc.
Quel est l'état d'oxydation principal des organocuprates ?
Ils sont principalement à l'état d'oxydation +I.
Quelle est la formule générale d'un homocuprate ?
R2CuLi ou R2CuMgX.
Comment prépare-t-on un homocuprate ?
Par réaction d’un sel de cuivre(I) avec deux équivalents de RLi ou RMgX.
Que se passe-t-il avec les groupes R dans un homocuprate lors du transfert à un électrophile ?
Un seul groupe R est transféré, l’autre est perdu.
Quelle différence de stabilité existe entre homocuprates et hétérocuprates ?
Les hétérocuprates sont généralement plus stables.
Quel avantage ont les organocuprates sur les organomagnésiens pour les substitutions sur halogénoalcanes ?
Ils réalisent des substitutions sans élimination notable.
Quelle addition les organocuprates favorisent-ils sur les dérivés carbonylés alpha,bêta-éthyléniques ?
Les additions 1,4 plutôt que 1,2.
Quels organométalliques sont les plus réactifs ?
Les organo-alcalins et alcalino-terreux du potassium, sodium et lithium.
Quelle est la formule de la duplication de Würtz ?
À quelle température se déroulent les échanges halogène-métal rapides ?
Vers −100 °C.
Quel avantage offre la température basse lors des échanges halogène-métal ?
Elle permet de conserver certains groupes fonctionnels comme les esters.
Qu'est-ce que la transmétallation ?
Le transfert d'un groupe organique d'un organométallique vers un métal moins électropositif.
Qui a découvert le réactif de Grignard et en quelle année ?
Victor Grignard en 1901.
Avec qui Victor Grignard a-t-il partagé le prix Nobel de chimie en 1912 ?
Avec Paul Sabatier.
Qu'est-ce que l’équilibre de Schlenk ?
Un équilibre hypothétique où RMgX, MgX2 et RMgR coexistent.
Sous quelle forme le butyllithium existe-t-il en solution dans le THF ?
En équilibre entre des formes tétramériques et dimériques.
Quels solvants augmentent la réactivité des alkyllithiens ?
Les solvants coordinants comme le THF et le DME.
Quel solvant est efficace pour les réactions avec organolithiens à −78 °C ?
Le THF.
Que peut faire le tert-butyllithium à température élevée dans le THF ?
Il peut déprotoner le THF en position alpha de l’oxygène.
Quel composé organozincique a été décrit en premier en 1849 ?
L'Et2Zn.
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1. Quelle caractéristique définit un composé organométallique de formule générale R–MF ?
2. Comment se polarise la liaison C–M dans un organométallique lorsque le métal est plus électropositif que le carbone ?
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