QCM : Organométalliques et liaisons carbone-carbone — 22 questions

Explication

Un organométallique est défini par la présence d’une liaison carbone–métal, notée R–M. Les autres propositions décrivent des liaisons qui ne correspondent pas à cette définition.

Explication

Le carbone, plus électronégatif, attire davantage les électrons et porte donc une charge partielle négative, tandis que le métal porte une charge partielle positive. La polarisation inverse attribuerait à tort l’électronégativité la plus élevée au métal.

Explication

Une différence d’électronégativité plus grande accentue la polarisation de la liaison C–M et augmente sa réactivité. Une baisse ou une absence d’influence contredit cette relation entre polarisation et écart d’électronégativité.

Explication

L’insertion ajoute directement le métal au sein de la liaison carbone–halogène C–X. La transmétallation, elle, transfère un groupe organique déjà lié à un métal vers un autre métal.

Explication

La chimiosélectivité suit l’ordre I > Br > Cl, car l’iode et le brome sont plus polarisables et sont échangés préférentiellement. Le chlore réagit donc moins facilement dans ces conditions.

Explication

La stabilité diminue selon $sp \gg sp^2 \gg sp^3$, car une orbitale possédant davantage de caractère s stabilise mieux une charge négative. L’ordre inverse favoriserait à tort le carbone sp3, dont le caractère s est le plus faible.

Explication

Un réactif de Grignard se forme avec du magnésium dans un milieu très sec, généralement l’éther diéthylique ou le THF. L’eau le détruit par protonation, ce qui rend les milieux aqueux impropres à sa préparation.

Explication

La préparation d’un organomagnésien alkyle utilise généralement l’éther diéthylique, alors que le THF convient souvent à un organomagnésien alcénylique. L’eau ne peut pas être employée, car elle détruit le réactif de Grignard.

Explication

Le caractère ionique estimé à 35 % de la liaison C–Mg confère au carbone un comportement de carbanion, expliquant ses propriétés basiques et nucléophiles. Le magnésium n’est pas le centre nucléophile, et le carbone n’est pas rendu électrophile par cette polarisation.

Explication

Le carbone lié au magnésium attaque nucléophiliquement le carbone du groupe carbonyle, puis l’intermédiaire est protoné. Les autres séquences inversent la polarité des espèces ou introduisent une oxydation et une élimination non prévues.

Explication

La préparation principale consiste à faire réagir le lithium métallique avec un halogénoalcane, le produit étant associé au bromure de lithium dans l’éther diéthylique. Le magnésium métallique est caractéristique de la préparation des réactifs de Grignard, et non des organolithiens.

Explication

Les monomères et les agrégats légers réagissent généralement plus facilement que les agrégats d’ordre supérieur. Une agrégation plus importante diminue en général la réactivité apparente de l’organolithien.

Explication

Le butyllithium commercial est principalement employé comme base forte, parmi les plus puissantes utilisées en synthèse. Son rôle courant n’est donc pas celui d’un catalyseur ou d’un électrophile.

Explication

Un organolithien peut agir comme nucléophile ou comme base selon le substrat et les conditions réactionnelles. La formation d’un agrégat ou la présence du lithium métallique ne suffit pas à déterminer seule ce comportement.

Explication

La formule $\mathrm{R{-}Zn{-}X}$ désigne un halogénure d’organozinc. Un diorganozinc possède la formule $\mathrm{R_2Zn}$, tandis qu’un zincate de lithium s’écrit $\mathrm{R_3Zn^-Li^+}$.

Explication

Les organozinciques sont moins nucléophiles que les organolithiens et les organomagnésiens, mais ils réagissent avec les chlorures d’acyle et les aldéhydes. Leur réaction avec les cétones est plus difficile et ils ne réagissent pas avec les esters dans ce cadre.

Explication

La réaction de Réformatsky est la condensation d’un énolate de zinc d’ester sur un aldéhyde ou une cétone, ce qui forme un β-hydroxyester. La cyclopropanation correspond plutôt à la réaction de Simmons-Smith.

Explication

La réaction de Simmons-Smith transforme un alcène en cyclopropane par syn-addition stéréospécifique d’un carbénoïde de zinc. La formation d’un β-hydroxyester relève de la réaction de Réformatsky.

Explication

Un homocuprate possède deux groupes organiques identiques liés au cuivre, avec les formules $\mathrm{R_2CuLi}$ ou $\mathrm{R_2CuMgX}$. Il est préparé à partir d’un sel de cuivre(I) et de deux équivalents d’un organolithien ou d’un réactif de Grignard.

Explication

Dans un homocuprate, un seul des deux groupes organiques est transféré à l’électrophile et le second est perdu. Dans un hétérocuprate, le groupe non transférable est introduit pour améliorer la stabilité du réactif.

Explication

Les organocuprates réalisent des substitutions sur les halogénoalcanes sans élimination notable, ce qui les rend avantageux par rapport aux organomagnésiens. Leur intérêt dans cette transformation vient donc de leur sélectivité substitutionnelle.

Explication

Les organocuprates favorisent l’addition 1,4 sur les dérivés carbonylés α,β-éthyléniques. L’addition 1,2 correspond à une autre régiosélectivité, généralement moins favorisée avec ces réactifs.