Fiche de révision : Organométalliques et liaisons carbone-carbone

📋 Plan du Cours

1. Structure et réactivité des organométalliques
2. Préparation des organométalliques
3. Organomagnésiens et réactivité
4. Organolithiens : bases et nucléophiles
5. Organozinciques et réactions sélectives
6. Organocupriques et couplages

📖 1. Structure et réactivité des organométalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Organométallique : Composé contenant une liaison carbone-métal de formule générale R–M, où R peut être alkyle, aryle, alcényle ou alcynyle.

★ À maîtriser

• Dans une liaison C–M organométallique, le métal est électropositif et le carbone est électronégatif, ce qui polarise la liaison vers Cδ−–Mδ+.

📌 La polarisation et la réactivité de la liaison C–M augmentent avec la différence d’électronégativité entre le carbone et le métal.

Compléments

• Les organo-alcalins et alcalino-terreux, notamment ceux du potassium, du sodium et du lithium, sont les organométalliques les plus réactifs.

📐 Formule — La duplication de Würtz transforme deux halogénoalcanes en alcane par la réaction $2\,RX + 2\,Na \rightarrow R\!-R + 2\,NaX$.

💡 Astuce mémo

Différence d’électronégativité accrue → liaison C–M plus polarisée et plus réactive

📖 2. Préparation des organométalliques

★ À maîtriser

• Les organométalliques peuvent être préparés par insertion d’un métal dans une liaison carbone-halogène, échange halogène-métal, déprotonation ou transmétallation.

• Lors d’un échange halogène-métal, la chimiosélectivité suit l’ordre I > Br > Cl, car les halogènes les plus polarisables sont attaqués préférentiellement.

• La stabilité des carbanions diminue selon l’ordre sp >> sp2 >> sp3, car un caractère s plus marqué stabilise davantage la charge négative.

Compléments

• Les échanges halogène-métal sont très rapides et se déroulent vers −100 °C, ce qui permet de conserver certains groupes fonctionnels comme les esters.

• La transmétallation consiste à traiter un organométallique par le sel d’un métal moins électropositif afin de transférer le groupe organique vers ce métal.

💡 Astuce mémo

Insertion, échange, déprotonation, transmétallation

📖 3. Organomagnésiens et réactivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre de Schlenk : Équilibre hypothétique dans lequel RMgX, MgX2 et RMgR coexistent, sa position dépendant du solvant.

★ À maîtriser

• Un réactif de Grignard se prépare en faisant réagir un dérivé halogéné RX avec de la tournure de magnésium dans un solvant très sec, généralement l’éther diéthylique ou le THF.

• Pour préparer un organomagnésien alkyle, on utilise généralement l’éther diéthylique, tandis qu’un organomagnésien alcénylique nécessite souvent le THF.

• La liaison C–Mg possède un caractère ionique estimé à 35 %, ce qui confère aux organomagnésiens des propriétés de carbanions, à la fois bases et nucléophiles.

📌 Avec les halogénoalcanes, les organomagnésiens peuvent subir une substitution nucléophile, mais cette réaction est souvent accompagnée d’élimination.

• Les organomagnésiens s’additionnent aux aldéhydes et aux cétones par attaque nucléophile du carbone magnésien sur le carbone du groupe carbonyle, suivie d’une protonation.

Compléments

• Victor Grignard a découvert le réactif de Grignard en 1901 et a partagé le prix Nobel de chimie en 1912 avec Paul Sabatier.

💡 Astuce mémo

RMgX : carbanion basique et nucléophile, mais substitution concurrente par élimination

📖 4. Organolithiens : bases et nucléophiles

★ À maîtriser

• La méthode principale de préparation des organolithiens consiste à faire réagir le lithium métallique avec un halogénoalcane, le réactif étant obtenu sous forme de complexe avec le bromure de lithium dans l’éther diéthylique.

• Les monomères et les agrégats légers d’organolithiens sont généralement plus réactifs que les agrégats d’ordre supérieur.

• Le butyllithium commercial est principalement utilisé comme base forte, parmi les plus fortes existantes.

📌 Les organolithiens peuvent agir comme bases fortes ou comme nucléophiles, et leur comportement dépend du substrat et des conditions réactionnelles.

Compléments

• En solution dans le THF, le butyllithium est en équilibre entre des formes tétramériques et dimériques, dont la proportion dépend du solvant, de la température et de la concentration.

• Les solvants coordinants comme le THF et le DME, ainsi que l’additif TMEDA, modulent et augmentent la réactivité des alkyllithiens.

• Le THF est un solvant efficace pour les réactions avec les organolithiens à −78 °C, tandis qu’à température plus élevée le tert-butyllithium peut déprotoner le THF en position alpha de l’oxygène.

💡 Astuce mémo

RLi est plus basique et nucléophile que RMgX, tandis que les organozinciques sont moins nucléophiles

📖 5. Organozinciques et réactions sélectives

🔑 Notions clés & Définitions

• Organozincique : Composés de formule R–Zn–X, R2Zn ou R3Zn−Li+, appartenant respectivement aux halogénures d’organozinc, diorganozincs et zincates de lithium.
• Réaction de Simmons-Smith : Cyclopropanation stéréospécifique d’un alcène par syn-addition d’un carbénoïde de zinc.

★ À maîtriser

📌 Les organozinciques sont moins nucléophiles que les organolithiens et les organomagnésiens, mais ils réagissent avec les chlorures d’acyle et les aldéhydes, plus difficilement avec les cétones et pas avec les esters.

• La réaction de Réformatsky est la condensation d’un énolate de zinc d’ester sur un aldéhyde ou une cétone, donnant un β-hydroxyester.

Compléments

• Le premier organozincique décrit est l’Et2Zn, rapporté en 1849 par Edward Frankland.

• La réaction de Réformatsky permet l’addition sur des cétones encombrées ou énolisables sans risque de condensation de Claisen.

💡 Astuce mémo

Réformatsky : énolate de zinc → carbonyle → β-hydroxyester

📖 6. Organocupriques et couplages

🔑 Notions clés & Définitions

• Homocuprate : Organocuprate de formule R2CuLi ou R2CuMgX, préparé par réaction d’un sel de cuivre(I) avec deux équivalents de RLi ou RMgX.

★ À maîtriser

• Le cuivre est moins électropositif que le lithium, le magnésium et le zinc, et les organocuprates sont principalement à l’état d’oxydation +I.

📌 Dans un homocuprate, un seul des deux groupes R est transféré à l’électrophile et le second est perdu, tandis qu’un hétérocuprate porte un groupe non transférable et est généralement plus stable.

• Les organocuprates réalisent des substitutions sur les halogénoalcanes sans élimination notable, ce qui en fait une méthode de choix par rapport aux organomagnésiens.

• Les organocuprates favorisent les additions 1,4 plutôt que les additions 1,2 sur les dérivés carbonylés alpha,bêta-éthyléniques.

Compléments

• Lors d’une addition 1,4 d’un organocuprate, l’énolate formé peut être piégé sur l’oxygène par R3Si–Cl ou (RO)2P(O)Cl, ou sur le carbone alpha par R–X, R–CHO ou X2.

• L’addition de Me3SiCl accélère l’addition 1,4 en activant la fonction carbonyle, notamment dans le cas des cétones encombrées.

💡 Astuce mémo

Addition 1,4 privilégiée, contrairement à l’addition 1,2

📊 Tableaux de synthèse

Réactivité comparée des organométalliques

Préparation des organocuprates