Fiche de révision : Premier principe et enthalpie de réaction

📋 Plan du Cours

1. Systèmes thermodynamiques et phases
2. Énergie interne et premier principe
3. Enthalpie et transformations monobares
4. État standard et enthalpie de réaction
5. Effets thermiques en réacteur
6. Enthalpies standard de formation
7. Calcul par les lois de Hess

📖 1. Systèmes thermodynamiques et phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Ensemble de constituants séparé du milieu extérieur par une surface.
• Phase : Partie d’un système où les grandeurs d’état intensives varient de manière continue.

★ À maîtriser

📌 Un système isolé n’échange ni matière ni énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et un système ouvert échange matière et énergie.

📌 Les grandeurs extensives dépendent de la taille du système, sont additives et définies pour l’ensemble du système, tandis que les grandeurs intensives ne dépendent pas de sa taille, sont non additives et définies localement.

Compléments

📐 Formule - Dans une phase φ, la fraction molaire du constituant i vérifie $x_i^\varphi=\frac{n_i^\varphi}{\sum_i n_i^\varphi}$ et la somme des fractions molaires vaut $\sum_i x_i^\varphi=1$.

📖 2. Énergie interne et premier principe

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : Somme des énergies cinétique et potentielle internes du système.

★ À maîtriser

📌 Pour un système isolé, l’énergie interne est conservative et sa variation est nulle : ΔU = 0.

📐 Formule - Pour un système fermé macroscopiquement au repos, la variation d’énergie interne entre deux états vérifie $\Delta U=U_2-U_1=W+Q$.

Compléments

📐 Formule - L’énergie totale d’un système est la somme de ses énergies cinétiques et potentielles internes et extérieures : $E=E_{c,i}+E_{p,i}+E_{c,e}+E_{p,e}$.

📌 La variation d’énergie interne est indépendante du chemin suivi, car U est une fonction d’état, tandis que δQ et δW sont des formes différentielles et non des différentielles exactes.

📖 3. Enthalpie et transformations monobares

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : Fonction d’état extensive définie par H = U + PV, où P est la pression et V le volume.

★ À maîtriser

📐 Formule - Lors d’une transformation monobare avec pression extérieure constante P₀, la variation d’enthalpie vérifie $\Delta H=Q_p$.

Compléments

📐 Formule - Pour une transformation infinitésimale monobare, $dH=\delta Q_p$.

📖 4. État standard et enthalpie de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• État standard : État choisi conventionnellement à la pression standard P° et à la température considérée.
• Enthalpie de réaction : L’enthalpie de réaction ΔᵣH est la dérivée partielle de l’enthalpie par rapport à l’avancement ξ, à T et P fixées, et vaut la somme des nombres stœchiométriques algébriques multipliés par les enthalpies molaires partielles.

★ À maîtriser

• La pression standard vaut $P^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}=1\ \mathrm{bar}$.

📐 Formule - L’enthalpie standard de réaction vérifie $\Delta_rH^\circ=\sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ$ et ne dépend que de la température.

Compléments

• À température T, l’état standard d’un gaz correspond au constituant pur sous P° se comportant comme un gaz parfait, tandis que celui d’un liquide ou d’un solide correspond au constituant pur sous P° dans le même état physique.

📌 Le nombre stœchiométrique algébrique νᵢ est positif pour un produit et négatif pour un réactif.

📖 5. Effets thermiques en réacteur

📝 Points essentiels

📐 Formule - À température et pression constantes, le transfert thermique vaut $Q_p=\Delta H=\int_1^2\Delta_rH\,d\xi$.

📐 Formule - Lorsque l’enthalpie standard de réaction est supposée constante, le transfert thermique vérifie $Q_p=\Delta H=\xi_f\Delta_rH^\circ$.

📌 Une réaction est endothermique si ΔᵣH° > 0, exothermique si ΔᵣH° < 0 et athermique si ΔᵣH° = 0.

📐 Formule - Pour une transformation monobare adiabatique, le bilan enthalpique s’écrit $\xi_f\Delta_rH^\circ+C_{p,\mathrm{système}}\Delta T=0$.

💡 Astuce mémo

Transformation exothermique → chaleur libérée ; adiabatique → variation de température.

📖 6. Enthalpies standard de formation

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de formation : Enthalpie standard de la réaction qui forme une mole de ce constituant à partir de ses éléments dans leur état standard de référence.
• État standard de référence : État standard de son état d’agrégation thermodynamiquement le plus stable à la température et à la pression considérées.

★ À maîtriser

• L’enthalpie standard de formation d’un élément dans son état standard de référence est nulle, par exemple ΔfH°(O₂(g)) = 0 et ΔfH°(Fe(s)) = 0.

Compléments

• L’enthalpie standard de formation de C(d) vaut 1,9 kJ·mol⁻¹.

📌 Par convention, l’enthalpie standard de formation de H⁺(aq) vaut zéro à toute température.

📐 Formule - Les enthalpies molaires standard de changement d’état vérifient $\Delta_{fus}H^\circ=H_{m,l}^\circ-H_{m,s}^\circ$, $\Delta_{vap}H^\circ=H_{m,g}^\circ-H_{m,l}^\circ$ et $\Delta_{sub}H^\circ=H_{m,g}^\circ-H_{m,s}^\circ$.

📖 7. Calcul par les lois de Hess

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie de dissociation de liaison : L’enthalpie standard de dissociation d’une liaison A–B correspond au processus A–B(g) → A(g) + B(g).

★ À maîtriser

📐 Formule - La première loi de Hess permet de calculer l’enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standard de formation : $\Delta_rH^\circ=\sum_i\nu_i\Delta_fH_i^\circ$.

📐 Formule - La deuxième loi de Hess donne l’enthalpie standard de réaction par $\Delta_rH^\circ=-\sum_i k_i\Delta_{diss}H_i^\circ$, où kᵢ est le nombre algébrique de liaisons de type i, positif du côté des produits et négatif du côté des réactifs.

Compléments

📌 L’enthalpie standard de réaction dépend de la manière dont l’équation de réaction est écrite et de ses coefficients stœchiométriques.

💡 Astuce mémo

Former les produits à partir des éléments ou dissocier les liaisons puis les reformer.